油溶性咪唑啉缓蚀剂是油气田开发过程中研制的一种新缓蚀剂产品, 该产品成分比较复杂, 含有大量氨基、烃类等有机化合物。为了更好发挥油溶性咪唑啉缓蚀剂的防腐蚀作用, 提高油气田开发水平和经济效益, 快速而准确地对油溶性咪唑啉缓蚀剂主要成分进行定性定量分析就变得很有必要。高效液相色谱法即RP-HPLC, 作为现代分离分析的一个重要方法, 具有测定范围广、分离效率高、分析速度快和自动化程度高等特点, 特别适合于高沸点、大分子、强极性的有机化合物的分离和分析。在全部有机化合物中, 有20%的有机化合物样品适用于气相色谱分析, 而80%的有机化合物样品则适合运用液相色谱进行分析[1]。随着高效液相色谱的快速发展, 各种新的色谱技术不断涌现。其中, 反相高效液相色谱因其良好的选择性, 应用的范围不断扩大, 显示出很好的应用前景[2-6]。本文研究了用反相高效液相色谱法, 定性定量分析油溶性咪唑啉缓蚀剂的主要成分———航空煤油的分析方法。该方法能很好地在色谱柱中实现航空煤油的分离, 具有定量准确、分析时间较短、重现性好等特点, 适合常规有机缓蚀剂的定性定量分析。
首先确定适合测定缓蚀剂成分的液相色谱条件, 包括检测波长、流动相、梯度洗脱程序、标准曲线线性范围等。条件确定之后, 采用三级校准制作标准曲线, 采用标准物质的保留时间对样品进行定性; 缓蚀剂试样中航空煤油的含量用外标法峰面积定量。定量方法是根据标样中航空煤油的浓度和色谱峰面积作标准曲线, 然后根据样品测定时航空煤油的色谱峰面积在标准曲线上找出相应的试样中航空煤油的浓度, 再经换算即可得到缓蚀剂中航空煤油的含量, 换算公式为:
式中:X为样品中航空煤油含量, mg/kg; C为由标准曲线得到的样品中航空煤油的浓度, mg/L; V为稀释样品的体积, mL; M为称取的样品重量, g。
仪器:岛津LCMS2010高效液相色谱仪(含真空在线脱气机、LC-10ATVP二元泵、SCL-10ASP系统控制器、SPD-M10AVP检测器、SIL-10ADVP自动进样器、VP-ODS柱温箱、LC-Solution色谱数据工作站)(日本岛津公司); 0.45 μm的有机系针筒式微孔滤膜。实验所用水均为娃哈哈纯净水(杭州娃哈哈纯净水厂)。
试剂:乙酸(分析纯, 天津市红岩化学试剂厂); 乙酸铵(分析纯, 天津市巴斯夫化工有限公司); 甲醇(色谱纯, 美国Tedia公司); 航空煤油; 其他试剂均为分析纯; 乙酸-乙酸铵缓冲溶液经SHZ-D (Ⅲ)真空泵抽滤过滤后使用。
以水+甲醇为流动相采取梯度洗脱, 乙酸-乙酸铵缓冲溶液与甲醇的初始比例为95:5, 梯度洗脱程序见表 1
色谱柱:SHIMPACK VPODS(2mm ×15cm, φ5μm);
总流量:0.2 mL/min;
柱温:45℃;
检测波长:245 nm;
进样量:5 μL;
最大泵压力:20 MPa;
定量方法:外标法。
(1) 标准样品的制备与标准曲线的制作。采用三点校准法。准确称取航空煤油50 g(精确至0. 0001g), 用无水乙醇定容至100 mL的容量瓶中, 用超声波加速溶解。充分溶解后分别移取15 mL、20 mL、25 mL溶液, 用无水乙醇定容至25mL容量瓶中溶解。用0.45 μm有机系过滤膜分别过滤至1.5 mL专用样品瓶中, 其质量体积浓度为300 mg/mL、400 mg/mL、500 mg/mL, 计算公式如下:
式中:P%为质量百分浓度; M为溶质的质量, g; V1为移取的体积, mL; V2为容量瓶体积, 100mL; V3为容量瓶体积, 25mL。
按上述1.4色谱条件, 进样5μL分析, 标样色谱图如图 1所示。对所测定的3个浓度的标准样品, LC-Solution色谱数据工作站自动求得校准曲线, 如图 2所示。
标样线性回归方程:Y=2447311.026 +12. 96401994X(其中Y为峰面积, X为质量体积浓度(mg/L)); 相关系数:r=0.9999。
结果表明:航空煤油溶液在浓度为300 mg/mL至500 mg/mL的浓度范围内呈良好的线性关系。
(2) 样品试样的制备。把样品试样充分摇匀, 准确称取12.5 g(精确至0.0001 g), 用无水乙醇定容至25 mL的容量瓶中, 用超声波加速溶解。充分溶解后移取16 mL, 用无水乙醇定容至25 mL容量瓶中溶解, 其质量体积浓度为320 mg/mL, 用0.45 μm有机系过滤膜过滤至1.5 mL专用样品瓶中备用。
在实验条件下, 缓蚀剂样品在不同色谱柱中的出峰如图 3、图 4、图 5所示。
从图 3、图 4、图 5中可以看出, 色谱柱ObeliscR Dimensions和色谱柱ZORBAXEclipsexDB-C8对样品的出峰分离效果不如色谱柱SHIMPACKVPODS好, 所以色谱柱SHIMPACKVPODS对样品有较好分离。
色谱实验是以SHIMPACKVPODS柱为分离色谱柱, 分别选择柱温45 ℃, 50 ℃及55℃进行实验。结果表明, 柱温对色谱峰面积的影响不大, 如表 2所示, 但柱温可以显著影响出峰的保留时间和分离度。柱温升高时, 保留时间逐渐接近, 不利于样品的助剂峰和主剂峰分离。图 6表示样品中主剂航空煤油和助剂的保留时间-柱温关系图, 可以看出45 ℃分离效果最好。
使用岛津LCMS-2010中二极管阵列检测器进行波长在190 nm~ 800 nm扫描, 在3D图和波长光谱图模式下发现主剂航空煤油在245 nm左右吸收较好, 故本方法中选择245 nm作为检测波长。
由于缓蚀剂基质比较复杂, 是强极性物质, 因此在色谱分析中, 通过改变流动相的极性强度来改善分离的选择性[2]。通过大量的系列实验发现, 甲醇-乙酸铵缓冲溶液体系为流动相时分离效果很好。在此条件下, 样品在不同的流量和水体系pH条件下出峰如图 7、图 8、图 9、图 10所示。图 7是流量为0.8 mL/min、pH=4时色谱图; 图 8是流量为0.2 mL/min、pH=4时色谱图; 图 9是流量为0.2 mL/ min、pH=3时色谱图; 图 10是流量为0.2 mL/min、pH=5时色谱图。
从图 7、图 8可以看出, 流量对色谱峰几乎没有影响, 因此流动相流量定为0.2 mL/min。比较分析图 8、图 9、图 10, 在pH=4时, 各组分的峰型较好, 图谱尾部基线平稳, 因此本文选择pH值为4。
以回收率衡量方法的准确度。精确称取一定量的航空煤油标准样品3份, 分别置于10 mL容量瓶中, 配制成3个标准样品, 样品的序号分别为1、2、3, 加无水乙醇定容, 摇匀。按1.4色谱条件分别进样3次, 测定航空煤油的回收率, 结果见表 3。分析标准样品的回收率在98% ~ 100%, 说明该方法的准确度较好。
准确配制一定量的航空煤油标准溶液, 按上述1.4色谱条件进行6次平行实验, 见表 4。其相对标准偏差小于0.5%, 说明定量分析结果重复性好。
为了测定样品主要成分的含量, 需对缓蚀剂试样溶液进行实时分析。取1.5中的经过处理的缓蚀剂试样溶液, 按1.4中的色谱条件重复进样3次进行分析, 测得样品平均质量分数为64.66%, 单次误差均在5%以内。
反相高效液相色谱外标法分析油溶性咪唑啉缓蚀剂, 在一定的浓度范围内, 试样浓度与峰面积呈良好的线性关系, 不仅相关系数r达到0.9999, 可准确、高效地测定出缓蚀剂中航空煤油的含量, 而且分析周期有所缩短(出峰保留时间由原来的150 min缩短到现在的90 min以内即可完成), 因此该方法对以后实验研究和工业生产都具有一定的实际应用价值。
2010, Vol. 39 Issue (1): 70-74
2010, Vol. 39 Issue (1): 70-74