石脑油是由原油蒸馏或二次加工切取相应馏分而得的一种轻质油品, 又称为“轻油”或“轻汽油”, 其沸点范围通常为较宽的馏程(30℃~220℃)。轻石脑油以60℃~145℃的馏分油为主, 根据其物质构成不同, 可制备戊烷、己烷、异己烷、环己烷、庚烷等高附加值溶剂油产品及常规的6号、90号和120号溶剂油产品。随着人们生活水平的提高, 以及国家可持续发展战略的实施, 对溶剂油产品的环保性提出了更高要求[1]。因此, 如何有效脱除轻质石脑油中残余芳烃已成为生产低芳烃或无芳烃溶剂油及特种溶剂油, 并满足溶剂油工业发展和市场需要的关键。据此, 本文主要通过实验研究了催化加氢脱芳技术对轻石脑油-催化重整抽余油的脱芳效果, 并探讨得出了最佳的加氢操作参数。
油样为某炼厂提供催化重整抽余油, 其芳烃含量约为1.29% (苯1.01%, 甲苯0.28%)。
实验选用两种典型加氢催化剂, 分别为上海石化研究院的QG-4型苯加氢催化剂(适用范围如表 1所示)和荆门石化分公司的贵金属催化加氢催化剂(JSH)。
将催化剂颗粒碾碎, 选取18目大小的颗粒, 置于小型催化加氢装置反应釜中, 其体积用量约40mL, 另取3 L左右的模拟抽余油油样置于原料油罐中; 在设备控制面板设置原料提升泵的流量、加氢反应器的温度, 并在工业氢管线中通入N2, 0.5 h后改通工业氢, 同时设定H2流量。加氢反应生成产物由长江大学地化气相色谱站进行分析。
脱芳烃前后样品中, 芳烃均采用安捷伦科技公司-Agilent GC6890N型气相色谱仪测定。
色谱柱为HP-PONA 50 m, 0.2 mm, 0.5μm; 检测器为FID, 升温程序为35℃保持10 min, 再以4℃/min升温至300℃, 保持50 min; 检测器温度:300℃; 载体:N2, 流量0.9 mL/min; H2流量为30mL/min; O2流量为450 mL/min; 分流比=50:1, 进样量1μL; 分析方法为积分峰面积归一法。
为准确测定脱芳烃前后抽余油中所含芳烃物质类型与含量, 首先利用气相色谱仪, 测试建立标准物质芳烃组分吸收峰面积与其浓度关系曲线——标准曲线, 然后根据实际脱芳前后样品对应的芳烃类别及吸收峰面积, 经标准曲线换算出其绝对含量。有关不同浓度(0.1 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、10mg/L)标准芳烃物质所对应吸收峰面积与其浓度关系如图 1所示。
由图 1可以看出, 不同浓度标准溶液中芳烃所对应的积分峰面积与其芳烃浓度之间有着良好的线性关系, 其相关系数R高达0.999。表明在实验的浓度范围内该标准曲线具有良好的测试精度, 可准确确定实验样品中芳烃的绝对含量。
为比较不同类型催化剂对催化加氢脱芳效果的影响, 在催化加氢反应压力1.4 MPa、氢油比500:1, 体积空速2.5 h-1、反应温度230℃的条件下, 分别选用QG-4和JSH两种加氢催化剂, 对模拟抽余油进行催化加氢脱芳实验, 结果如表 2所示。
由表 2可知, 在上述实验条件下, QG-4和JSH两种催化剂对抽余油均有较强的催化加氢活性, 均可彻底脱除甲苯, 并可将抽余油中苯含量从7.65×103 mg/L降至5 mg/L以下, 脱除率均在99.9%以上。但相比较而言, QG-4的催化性能更优, 催化加氢脱芳烃效果更好, 甚至可将抽余油中苯降至1 mg/L以下, 明显优于JSH催化剂(仅将苯降至4.4 mg/L)。加之非贵金属催化剂QG-4比贵金属催化剂JSH价格更低廉, 且QG-4催化剂已成功工业应用[2], 所以后续实验均选用QG-4作催化剂。
在氢油比500:1和体积空速2.5 h-1的条件下, 依次改变加氢反应压力和温度, 以考察QG-4催化活性变化情况, 结果如图 2所示。从图 2可知, 在反应压力7 MPa、反应温度450℃左右时, QG-4催化剂可达到最佳的活性, 此时加氢抽余油中的芳烃含量为0.57 mg/L。温度或压力再升高, 催化剂会因积炭遮蔽了催化活性中心或催化剂骨架和晶格塌陷而造成催化剂失活。
在反应温度171℃、氢油比400:1、体积空速2.0 h-1的条件下, 考察了催化加氢反应压力对脱芳效果的影响, 相关实验结果如图 3所示。
由图 3可以看出, 在其它条件不变情况下, 增大催化加氢反应压力, 可使抽余油中残余芳烃含量逐步降低, 原因是催化加氢为体积减少反应[3, 4], 但当压力高于1.37MPa后, 压力对脱芳效果影响程度趋于稳定或减缓。可见增大催化加氢压力虽然有利于脱芳效果发挥, 但并不是愈大脱芳效果就愈明显。此外, 压力越高, 对催化加氢反应罐承压能力及材质要求越高。因此, 综合压力对催化加氢脱芳效果的影响及设备投入成本控制等方面考虑, 选取催化加氢压力为1.37 MPa较为经济、合理。
在反应压力1.37 MPa、氢油比400:1、体积空速2.0 h-1的条件下, 考察了催化加氢反应温度对脱芳效果的影响, 相关实验结果见图 4所示。
由图 4可以看出, 固定其它反应条件, 在实验所取温度范围(150℃~190℃)内, 提高反应温度, 可使抽余油中残余芳烃含量逐步降低, 原因是反应温度的提高有利于催化剂活性的发挥[5]。但当反应温度高于171℃后, 反应温度对脱芳效果的影响趋于平稳或减缓, 表现为芳烃含量下降明显降低, 可见芳烃脱除程度并不是温度愈高愈好。相反, 反应温度越高, 对催化加氢反应罐材质的要求就越高, 所需能耗也越大。因此, 加氢反应温度选择171℃较合理。
在反应压力1.37 MPa、反应温度171℃、氢油比400:1的条件下, 考察了体积空速对脱芳效果的影响, 相关实验结果见图 5所示。
由图 5看出, 在催化加氢压力、氢油体积比、反应温度固定的情况下, 空速降低可使抽余油催化加氢后残余芳烃含量逐步降低。原因是空速愈低, 原料油与催化剂的接触时间愈长, 催化加氢反应愈充分。但当空速低于2.0 h-1后, 空速对脱芳效果的影响程度趋于稳定或减缓, 表现为芳烃含量下降率明显变缓。可见, 空速降低虽有利于催化加氢反应的充分进行[6, 7], 但并非是越低脱芳效果就越明显, 且空速越低, 抽余油与催化剂接触时间越长, 将严重影响到原料油的处理量及生产效率。因此, 综合考虑抽余油处理量及脱芳效果可知, 空速选择2.0 h-1最为适应, 此时抽余油中芳烃含量小于1 mg/L。
在反应压力1.37MPa、反应温度171℃、空速2.0h-1的条件下, 考察了氢油体积比对脱芳效果的影响, 相关实验结果见图 6所示。
分析图 6可知, 在催化加氢反应压力、反应温度、空速固定的情况下, 增大氢油体积比, 可使抽余油中残余芳烃含量逐步降低。原因是增大氢油体积比, 氢气过量可使芳烃饱和反应更充分[8]。但当氢油体积比大于400后, 氢油体积比对脱芳效果的影响趋于稳定或平缓, 表现为芳烃含量下降率变缓。可见增大氢油比虽有利于脱芳效果发挥, 但并非愈大, 脱芳效果愈明显。此外氢油比愈高, 氢气用量愈多, 催化加氢成本也相应增高。考虑到催化加氢脱芳效果的影响程度及氢气用量, 氢油比选取400较合理。
综合以上研究可知, 在保证脱芳效果的前提下, 兼顾设备投资、能量消耗及经济高效与否, 可得抽余油催化加氢最适宜操作条件为:反应压力1.37MPa、反应温度171℃、空速2.0 h-1、氢油体积比400。
(1) 不同浓度标准溶液中芳烃(苯、甲苯)所对应的积分峰面积与其浓度之间有着良好的线性关系, 相关系数均高于0.999。表明在实验的浓度范围内, 苯及甲苯标准曲线具有良好的测试精度, 可准确确定实验样品中苯及甲苯的绝对含量。
(2) QG-4和JSH两种催化剂对抽余油均有很好的脱芳效果, 但相比较而言, QG-4的催化加氢活性更高, 脱芳效果更好; QG-4在反应压力和反应温度分别为7 MPa和450℃左右时, 可达到最佳反应活性。
(3) 利用QG-4催化剂对抽余油实施催化加氢脱芳处理时, 在保证脱芳效果的前提下, 兼顾设备投资、能量消耗等因素, 可得抽余油催化加氢最适宜操作条件为:反应压力1.37 MPa、反应温度171℃空速2.0 h-1、氢油体积比400。
2010, Vol. 39 Issue (2): 119-121, 127
2010, Vol. 39 Issue (2): 119-121, 127