蜡在地层油藏中以溶解态存在, 在开采过程中含蜡原油沿着油管上升, 随着压力和温度的不断降低以及轻质组分的不断逸出, 原油中的蜡开始结晶析出, 并不断沉积。当原油温度低于临界浊点温度时, 蜡晶分子就会向固体表面扩散, 并以此为中心开始形成固体三维网状结构, 蜡晶呈薄片状或针状吸附在管壁上, 形成结蜡。结蜡对原油的采出、集输和储存等均有较大的影响, 能导致油井产量下降甚至造成停产[1, 2]。结蜡主要分为蜡晶生成、蜡晶长大析出和蜡的沉积三个过程, 将结蜡控制在任何一步, 都可以起到防止油井结蜡的目的。
目前油田所使用的防蜡剂有稠环芳香烃型、表面活性剂型与高分子型三类, 其中高分子型防蜡剂的非极性部分与蜡共同结晶, 而极性链接则使蜡晶的晶型产生扭曲, 不利蜡晶继续长大形成网络结构, 因而有优异的防蜡作用[3, 4, 5]。本试验合成了聚丙烯酸高碳醇酯系列防蜡剂, 采用静态防蜡法筛选出了聚丙烯酸十六醇酯作为防蜡剂, 并对合成条件、用量等因素进行了考察。
调温型电热套、恒温水槽、分析天平、钢片; 所用试剂除柴油为市售0#外, 其余均为AR级, 反应前未经进一步提纯。
红外光谱由Nicolet 170 SX FT-IR红外光谱仪测定。
在三口烧瓶中分别加入高碳醇(十二醇或十四醇、十六醇、十八醇), 加热使之完全融化, 再加入1.2倍量的丙烯酸和质量分数为0.6%的阻聚剂和1%的催化剂, 加热至110℃, 反应6 h。反应结束之后, 冷却, 加入乙酸乙酯, 用饱和碳酸钠溶液洗涤至弱碱性, 再用饱和氯化钠溶液洗至中性, 分出有机层, 加入无水氯化钙干燥, 过滤, 蒸去溶剂, 得到丙烯酸高碳醇酯。
将丙烯酸高碳醇酯加入到三口烧瓶中(另加或者不加一定量的交联剂N, N & apos; -二亚甲基丙烯酰胺), 加甲苯溶解, 再加入0.1%引发剂, 搅拌下回流反应, 冷却至室温, 蒸去溶剂, 得到聚丙烯酸高碳醇酯(聚丙烯酸十二醇酯(PAD), 聚丙烯酸十四醇(PAT), 聚丙烯酸十六醇酯(PAH), 聚丙烯酸十八醇酯(PAO))和交联的聚丙烯酸高碳醇酯(交联的聚丙烯酸十二醇酯(CPAD), 交联的聚丙烯酸十四醇脂(CPAT), 交联的聚丙烯酸十六醇酯(CPAH), 交联的聚丙烯酸十八醇酯(CPAO))。
准确称取100 g石蜡和300 g 0#柴油于500mL的烧杯中, 将其放入电热恒温水浴中, 温度控制在50℃, 并对其进行搅拌, 直至石蜡完全溶解, 封存备用。
选取多片外表面积相近的钢片, 将其表面打磨光滑, 直至表面无锈, 然后放入酒精中。数小时后取出将其风干, 选取表面积相近的三块将其分别编号、称量并记录。
防蜡率的测定方法(静态防蜡法) [6]:准确称量钢片质量(含固定细线), 量取含蜡油50 mL于碘量瓶中, 加入一定量的防蜡剂, 钢片悬垂在油中, 加盖密封, 在60℃下恒温1 h, 自然冷却到30℃, 取出钢片准确称量钢片质量。按上述同样的方法测定不加防蜡剂时的钢片质量。由式(1)计算防蜡率η。
式中:η为防蜡率, %; m0为钢片质量, m1为不加防蜡剂时测得的钢片质量, m2为加防蜡剂时测得的钢片质量。
通过红外光谱对合成的化合物进行了结构鉴定, 以丙烯酸十六醇酯和聚丙烯酸十六醇酯的红外光谱表征为例(如图 1所示), 丙烯酸十六醇酯的红外光谱主要吸收峰如下:在2924.7 cm-1、2854.1cm-1左右出现—CH3、—CH2吸收峰, 在1731.1cm-1左右出现C=O (酯)的吸收峰, 在1190.1 cm-1左右出现C—O (酯)的吸收峰, 在1637.0 cm-1、1620.0 cm-1左右出现C=C不饱和双键的吸收峰。聚丙烯酸十六酯的红外光谱主要吸收峰如下:在2921.4 cm-1、2851.6 cm-1左右出现—CH3、—CH2吸收峰, 在1737.6 cm-1左右出现C=O (酯)的吸收峰, 在1467.2 cm-1左右出现—CH2变形的吸收峰, 取代了单体中1637.0 cm-1、1620.0 cm-1左右出现的C=C不饱和双键的特征吸收峰, 说明单体已经反应完全, 丙烯酸十六醇酯转化为聚丙烯酸十六醇酯。
单体中高碳醇的碳链长度是影响防蜡效果的基本因素。选择不同单体聚合的防蜡剂, 固定其加量为150 mg/L, 评价对比防蜡效果。结果见图 2。
由图 2可看出, 聚丙烯酸十六醇酯(PAH)的防蜡效果最好, 为74.5%。因此对聚丙烯酸十六醇酯的合成条件进行了优化。
在烯类单体进行的自由基聚合反应中, 反应温度主要影响引发剂的分解速率。反应温度越低, 引发剂分解速率越慢, 生成的聚合物相对分子质量越大。而聚合物的相对分子质量与其防蜡效果存在一定的关系, 实验研究了不同反应温度下所合成的聚丙烯酸十六醇酯的防蜡率(反应时间6 h), 结果如图 3所示。由图 3可见, 当反应温度为60℃时, 得到的防蜡剂防蜡率最高。因此在以下的合成中反应温度设定为60℃。
反应时间影响聚合程度和转化率, 反应时间对聚丙烯酸十六醇酯的防蜡率的影响见图 4。由图 4可知, 当反应时间达到4 h后, 聚合物的防蜡率变化不大(在76%左右), 因此反应时间选择为4 h。
防蜡剂用量对防蜡率有较大的影响, 不同用量的聚丙烯酸十六醇酯的防蜡效果见图 5。由图 5可见, 随防蜡剂用量增大, 防蜡率也相应增大, 当防蜡剂用量为150 mg/L时, 防蜡率达到79.3%。继续增大用量, 防蜡率基本不变化, 因此最佳的用量为150 mg/L。低用量下防蜡率低, 是因为作用剂量少, 不足以有效分散蜡晶, 在发挥共晶作用以前, 已有大量的蜡晶析出, 只能采用吸附来分散蜡晶, 所起的作用必然很有限, 所以影响了防蜡效果[6, 7]。
N, N & apos; -二亚甲基丙烯酰胺作为交联剂应用于合成网状结构的聚合物, 网状结构有利于阻止石蜡分子间连接成凝胶或聚结成块, 从而阻止蜡的沉积。因此对N, N & apos; -二亚甲基丙烯酰胺交联的聚丙烯酸高碳醇酯的防蜡效果进行了研究。采用1%的交联剂合成的聚丙烯酸高碳醇酯的防蜡效果见图 6, 由图 6可见, 与未添加交联剂的聚丙烯酸高碳醇酯相比, 其防蜡率有不同程度的增加, 其中交联的聚丙烯酸十六醇酯效果最好, 达到82.4%。
交联剂的用量决定了网状结构的网孔大小, 也就影响着蜡的沉积效果, 因此, 对交联剂的用量(交联剂的加量占总物质量的百分数)进行了研究, 结果见图 7。
由图 7可以看出, 当加入的交联剂用量为2%时, 防蜡效果最好, 达到了88.4%;用量过大或者偏小都会导致防蜡效果减弱, 这可能是因为:当交联剂用量为2%时, 所形成的网状结构适于石蜡在网上析出, 其长链导致了疏松、呈树枝状的结晶堆砌体, 阻止了蜡的沉积。用量过大时, 可能会导致结晶堆砌密集, 难以阻止蜡的沉积。
(1) 本试验合成的聚丙烯酸高碳醇酯, 利用红外光谱对合成的单体和聚合物的结构进行了表征, 结构与目标化合物一致。
(2) 通过静态结蜡实验考察了单体化合物的碳链长度、聚合物的合成条件、防蜡剂用量等因素对防蜡效果的影响。在聚十六酯的反应温度为60℃, 反应4 h, 用量为150 mg/L时防蜡效果最好, 达到79.3%。
(3) 通过添加N, N'-二亚甲基丙烯酰胺作为交联剂合成了网状聚丙烯酸高碳醇酯, 筛选出了交联的聚丙烯酸十六醇酯作为防蜡剂, 在加量为2%时, 防蜡率达88.4%。
2010, Vol. 39 Issue (2): 140-143
2010, Vol. 39 Issue (2): 140-143