四川石化南充炼油厂8×104 t/a轻汽油醚化装置, 采用美国CDTECH公司的专利技术, 由中国石油工程建设公司华东设计分公司设计, 于2002年12月一次投产成功, 生产出低烯烃含量、高辛烷值的催化汽油调和组分, 提高了全厂的汽油产品质量。该装置使用的催化剂有选择性加氢催化剂、醚化催化剂和异构化催化剂, 由于催化剂均超过使用年限, 反应出现了选择性变差和转化率降低等问题。为了延长催化剂使用寿命、节省投资, 技术人员认真分析了催化剂的失活原因, 提出了改进措施, 最终取得了满意的效果。
固定床R101醚化催化剂为国内某催化剂厂生产, 寿命为一年。使用年限过了以后, 反应器出现了转化率下降, 床层压降升高的问题, 导致操作难以维持。装置运行数据见表 1。
由表 1和图 1可以看出, 随着使用时间延长, R101转化率在不断下降, 过了一年使用寿命后, 转化率下降比较明显。为了提高R101转化率, 就要不断提高R101进料温度, 以提高R101的转化率, 结果床层压降也不断上升, 转化率却不断下降。
经过与催化剂厂家研究分析认为, 醚化催化剂随温度变化有一个转化率峰值, 见图 2。
从图 2可以看出, 醚化催化剂并不是温度越高转化率就越高, 但也不是越低越好, 而是有一个转化率峰值。针对这一特点, 我们对R101操作进行了调整, 要求进料温度小于40℃, 床层下部温度不大于80℃。操作参数调整后, 运行效果有了显著的改善, 见表 2。
由表 2可见, 进料温度调整后, R101转化率有较大幅度的提高, 能满足生产和工艺的要求。同时在操作中发现, 控制R101进料温度操作比较困难, 只需控制R101下部床层温度不大于80℃, 就能维持较高的转化率, 且认为温度越低(在70℃左右)对转化率越有利。为了验证该结论, 我们于2009年4月24日开始提高R101进料温度, 对床层提温, 考察底床层温度TI1209接近80℃时对转化率的影响, 见表 3。结果发现, 当床层温度升高, R101转化率有所降低, 特别是越接近80℃时, 下降得越快, 达到81.2℃时, 甚至降到了36.7%, 而且对C102的C5总转化率影响较大, 在考察期间总转化率基本低于90%, 考察于4月30日结束, 恢复控制R101底床层温度不高于70℃, R101转化率基本能维持在50%以上, 而且床层温度也较稳定。可见, 70℃左右是醚化催化剂最佳转化率峰值。到目前为止, R101醚化催化剂已使用了1年半, 超过了厂家提供的1年的使用寿命, 但从目前的转化率来看, 完全能满足生产和工艺要求。
为了提高活性烯烃的含量, 醚化装置含有C5烯烃异构化单元, 可使C5非活性烯烃转化为活性烯烃, 从而增加醚类的生成量, 提高醚化单元利用率。异构化催化剂使用寿命为3年, 超过寿命后, 异构化反应器压降增大很快, 同时转化率大幅降低, 操作数据见表 5。
从表 5可以看出, 异构化三个反应器的操作压力普遍在0.25 MPa以上, 超过设计压力, 转化率也普遍较低, 最低达到31.8%。为了延长反应器使用周期, 把反应器进料量从2.5 t降低到1.6 t左右, 但即使这样, 使用15天后, 操作也很难控制, 只能停工检修。异构化催化剂从反应器卸出后, 发现细粉较多, 分析其原因, 可能是使用时间长而导致催化剂粉碎, 从而使反应器压降增大。把异构化催化剂进行筛分处理, 筛分前后的催化剂见图 3、图 4。
异构化催化剂使用初期是长条状的, 长5 mm~8 mm, 宽1.6 mm~3.05 mm。从图 3、图 4中可以看出, 异构化催化剂粉碎比较严重, 在筛分前长度为2 mm~6 mm, 有些甚至成为了粉末, 筛分后, 异构化催化剂减少了大约四分之一, 三个反应器只填装了两个反应器。装填后, 按照设计进料量开工, 反应器的压力基本维持在0.2 MPa, 压降恢复到设计值, 转化率在60%~80%之间。由此可见, 异构化反应器压力升高, 转化率降低是由于异构化催化剂粉碎及床层板结的原因造成的。筛分后的催化剂完全能满足生产和工艺要求, 又继续使用2年, 大大超过了专利商的保证值。
(1) 提高反应温度不一定促进醚化反应的转化率, 醚化催化剂有一个最佳的反应温度点, 70℃左右是国内醚化催化剂最佳转化率峰值, 在此温度范围内, 可以获得较好的转化率, 并且有利于延长催化剂的使用寿命。
(2) 催化剂粉碎、床层板结是造成异构化催化剂失活的原因, 通过把催化剂筛分去除细粉后, 仍然可以满足生产和工艺要求, 延长了催化剂2年使用寿命, 获得了良好的经济效益。
2010, Vol. 39 Issue (3): 218-220
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