兰州石化公司1.5×104 t/a硫磺回收装置是以汽提酸性气和干气脱硫与液态烃脱硫再生酸性气为原料生产固体硫磺的处理装置。该装置采用部分燃烧法、外掺合两级转化制硫的Claus工艺, 尾气处理采用SSR还原吸收工艺。1.5×104 t/a硫磺回收装置由洛阳设计研究院设计, 于2004年7月建成投产。该装置由硫磺回收系统、尾气处理系统、溶剂再生系统及成型包装系统组成。硫磺回收系统设计能力1.5×104 t/a, 尾气处理能力2×104 t/a。在现有生产设备、工艺条件下, 应用催化技术来提高装置的效能, 这已为国内外工业生产实践结果所证实。
兰州石化公司1.5×104 t/a硫磺回收装置原使用催化剂为成都能特公司开发的CT6-4B硫磺回收催化剂。目前成都能特公司已开发出性能更优越的钛基硫磺回收催化剂CT6-8, 它具有适宜的堆密度、良好的克劳斯活性、有机硫水解活性、脱氧性能、抗硫酸盐化性能和良好的活性稳定性, 是活性最好的硫磺回收催化剂。因此, 兰州石化公司将装置原使用的CT6-4B硫磺回收催化剂部分更换为CT6-8催化剂, 并进行了催化剂的工业应用试验。
1.5×104 t/a硫磺回收装置采用外掺合两级催化转化制硫工艺, 该工艺属于部分燃烧法, 工艺反应原理如下:
H2S + 1/2 O2 ═ S + H2O
反应分两步完成:
H2S +3/2O2═SO2+H2O
H2S+ 1/2SO2═S+ H2O
由于反应为平衡反应, 硫回收率受反应平衡常数和反应速度的制约, 故工艺分两段进行, 即热反应段和催化反应段。[1-4]
自干气脱硫、液态烃脱硫装置溶剂再生系统来再生酸性气在酸性气分液罐分液后与酸性水汽提来酸性气经过混合进入二级酸性气分液罐再次分液后, 进入制硫焚烧炉(F-5501)。制硫焚烧炉(F-5501)所需空气由鼓风机供给。酸性气燃烧配风量按烃类完全燃烧和1/3硫化氢生成二氧化硫来控制。燃烧后高温过程气进入废热锅炉(E-5501)冷却至350℃, 并生产1.0 MPa蒸汽。废热锅炉出口过程气继续进入一级冷凝冷却器冷却, 一级冷凝冷却器出口过程气经一级掺合阀用酸性气燃烧炉内高温气流掺合至240℃, 进入一级转化器(R-5501), 反应后的过程气经二级冷凝冷却器冷却, 二级冷凝冷却器出口过程气经二级掺合阀, 用酸性气燃烧炉内高温气掺合至220℃, 进入二级转化器(R-5502), 反应后的过程气经三级冷凝冷却器冷却, 过程气再经捕集器进一步捕集硫雾后, 进入尾气处理部分。所有冷凝后的液硫经液硫封罐进入液硫池, 再经脱气后送至包装成型系统。在酸性气进燃烧炉的管线上设置有酸性气在线分析仪, 分析酸性气中H2S及烃类等组成, 前馈调节进酸性气燃烧炉的空气量; 同时, 为了提高硫磺回收率, 捕集器出口尾气管线设置H2S/SO2比例在线分析仪, 以保证过程气中H2S/SO2为2:1, 使Claus反应转化率达到最高, 同时也提高了Claus段硫磺回收率。
进入尾气处理系统的硫磺回收尾气进入尾气加热器, 用尾气焚烧炉(F-5502)的高温烟气进行加热升温, 尾气被加热至280℃左右与外补氢气经过程气—氢气混合器混合后进入加氢反应器(R-5503)。在加氢催化剂的作用下, SO2、COS、CS2及气态硫等均被转化为H2S并进入急冷塔。尾气在急冷塔内利用循环急冷水来降温。急冷后的尾气离开急冷塔顶进入尾气吸收塔, 用N-甲基二乙醇胺溶液吸收尾气中的硫化氢, 同时吸收部分二氧化碳。吸收塔底富液送到溶剂再生系统再生后循环使用, 再生酸性气返回硫磺回收装置继续回收硫元素。从塔顶出来的净化尾气进入尾气焚烧炉(F-5502)焚烧, 焚烧后的烟气用空气混合并与尾气换热后, 经80 m烟囱排空。其工艺流程图见图 1。
兰州石化公司作为西北地区大型炼化企业, 对硫磺回收及尾气处理装置用催化剂主要有以下三点要求。
(1) 加工原油性质组分多样, 种类不均衡。由干气、液态烃脱硫装置来再生酸性气流量及组成变化较大、调整频繁, 在系统过氧或原料气带烃等不良情况下, 要求催化剂依然要保持良好的操作性能, 这就对催化剂物化指标和催化活性提出了很高的要求;
(2) 随着企业现代化管理制度的改进, 对装置的长周期安全运行提出了要求。这就要求催化剂要保证良好的活性稳定性, 确保在一个生产周期中催化剂的活性没有明显下降;
(3) 随着社会发展, 人民群众的环保意识不断提高, 并且近年来兰州市政府加大了环境治理, SO2达标排放的环保压力增大, 要求装置达到较高的总硫转化率。而要达到如此高的总硫转化率, 就要求硫磺回收催化剂在拥有良好的克劳斯活性的同时具备较强的有机硫水解性能, 以解决有机硫造成的SO2排放问题。
兰州石化公司硫磺回收装置第一反应器R5501上部装填CT6-4B硫磺回收催化剂3.5 t, 下部装填CT6-8钛基催化剂2.5 t。第二反应器R5502全部装填CT6-4B硫磺回收催化剂, 共计6 t。
装填方法与以前相同, 即先在两个转化器底部铺上两层不锈钢丝网, 然后堆放摊平Φ16菠萝瓷球10 cm。R5501先在瓷球上装填摊平CT6-8催化剂, 然后装填CT6-4B催化剂, R5502直接在瓷球上装填摊平CT6-4B催化剂。最后在两个反应器内催化剂上方铺Φ16菠萝瓷球10 cm。工业试验用CT6-8钛基催化剂质量指标见表 1。
本次装置开工后, 酸性气浓度波动不大, 但是酸性气量波动较大。酸性气浓度最大达到80%, 最小到65%, 酸性气量最大达到1800 m3/h, 最小到700 m3/h。车间通过同上游装置的联系, 慢慢稳定了酸性气量。在正常操作时, 装置工艺及分析数据见表 2。
从表 2可见, 1.5×104 t/a硫磺回收装置在下部装填CT6-8钛基催化剂后, 平均总硫转化率为95.98%;一级反应器平均克劳斯转化率70.94%, 平均COS水解率96.37%, 平均CS2水解率93.54%;二级反应器平均克劳斯转化率69.74%。催化剂在一级反应器和二级反应器中基本达到了平衡转化率。另外, 一级反应器温升达到70℃~80℃, 二级反应器温升达到15℃~25℃。尽管一级反应器操作温度(298℃~318℃)比设计温度略低, 但催化剂仍然达到了COS水解率大于95%, CS2水解率大于90%的水平。而一级反应器全部装填CT6-4B催化剂时, 装置平均总硫转化率为95.5%, 平均COS水解率为74%, 平均CS2水解率为50%。因此, 对比以氧化铝为载体的CT6-4B催化剂, CT6-8钛基催化剂具有更高的有机硫水解性能, 并为装置总硫转化率带来0.5个百分点的提升。
CT6-8钛基硫磺回收催化剂是一种具有高Claus活性和脱氧保护功能的新型催化剂, 可在硫磺回收装置一级克劳斯反应器和二级克劳斯反应器中使用。它既可单独使用, 也可同其它任何硫磺回收催化剂组合使用。组合使用时, 将催化剂装填在一级反应器温度较高的下部, 可以充分发挥CT6-8催化剂的有机硫水解优势。将催化剂装填在二级反应器中, 可以充分发挥CT6-8催化剂的抗硫酸盐化优势, 具有较好的经济效益和社会环保效益。
CT6-8钛基硫磺回收催化剂在酸性气流量大幅度变化情况下使用效果良好, 提高了硫磺回收装置的操作弹性, 增强了抗工况波动能力, 为确保装置的长周期安全生产提供了保障。
2010, Vol. 39 Issue (6): 502-504，509
2010, Vol. 39 Issue (6): 502-504，509