配制压裂液用的植物胶(如羟丙基胍胶、香豆胶、皂仁胶、磨芋胶)含有大量腐生菌、酵母菌等微生物, 再加上配液罐清洗不彻底, 罐底残留液将滋生大量细菌, 当环境尤其是配液温度有利于这些细菌繁殖时, 配成的植物胶压裂液容易腐败变质, 导致压裂液不交联或交联不充分, 甚至于不能用于压裂施工[1]。杀菌剂是控制细菌经济有效的方法, 杀菌剂含有可破坏细胞酶或基质交换系统的物质, 利用其与细菌之间的相互作用可达到杀灭或抑制细菌的目的。因此, 在压裂增产作业改造中、尤其是夏季施工温度有利于细菌繁殖生长或者配液搁置时间较长时, 基液中应当加入杀菌剂, 否则将会使施工作业面临很大的风险。目前在中石化西南油气分公司广泛应用的压裂液杀菌剂为WDS-2型杀菌剂, 虽然此杀菌剂表现出了良好的现场应用效果, 但在同一个区块长期使用同一类型的杀菌剂, 微生物会产生抗药性。为此研制出新型复合杀菌剂GCY-6, 通过宏观和微观的性能评价研究表明, GCY-6杀菌性能优于WDS-2。
季铵盐杀菌剂不仅具有杀菌作用。而且对杀菌活性组分还具有增效作用, 对黏泥也有很强的剥离作用, 可以杀死生长在黏泥下面的硫酸盐还原菌。与其他药剂复配时还有缓蚀增效作用。因此合成脂肪胺型季铵盐作为GCY杀菌剂的主剂。合成的方法如下:
在三颈烧瓶中加入一定量的水, 选用长链的带苯氧基的叔胺作为反应的单体, 计算好摩尔比, 在不断搅拌下投料, 然后升温至60℃~70℃, 加入烷化剂。本配方选用氯化苄作为烷化剂, 加烷化剂时控制好加料速度以防温度突升, 再将整个体系的温度升至110℃~120℃, 恒温反应2 h, 然后降温至约50℃, 加入计量好的水, 搅拌均匀, 将pH值调至6~8即可。该方法合成的样品呈淡黄色、易溶于水、对皮肤无刺激无毒性、呈透明均匀溶液, 其外观如图 1、图 2所示。
合成样品2的IR光谱如图 3所示。
从该产品的IR谱图可以看出, 在1462 cm-1处的吸收峰变化明显, 该峰归属于季铵基团上的甲基变角振动峰, 2854 cm-1为甲基的伸缩振动; 2925 cm-1为-CH2中C-H键的伸缩振动[2]; 780.9 cm-1的吸收峰为季铵盐的典型吸收峰[3], 这说明合成的GCY杀菌剂为季铵盐的化合物。
把样品2作为GCY-6杀菌剂的主要成分, 再辅以一定比例的戊二醛等其它杀菌组分和表面活性剂, 复配出新型杀菌剂GCY-6。
为了较为全面地评价GCY-6杀菌剂的性能, 从不同杀菌剂浓度、不同温度、放置不同时间下的基液粘度保留率和腐生菌杀菌率两方面进行评价研究。
细菌通过使植物胶的半乳甘露聚糖分子在酶的作用下发生水解反应引起甙键断裂, 分子链降解。如降解反应连续不断进行, 最后可生成半乳糖和甘露糖。降解后的植物胶会失去增稠能力, 因而可以通过杀菌剂的基液粘度保留率来宏观表征杀菌剂的性能。选用在川西获得广泛应用的东营大诚胍胶作为项目研究的主要对象, 胍胶浓度为0.4%、0.5%和0.6%, 杀菌剂的浓度为0.1%、0.2%和0.3%, 对比的杀菌剂样品为WDS-2。每一个杀菌剂系列下的温度点和胍胶浓度点取7天的数据, 并注意基液的pH值及其它添加剂对杀菌性能的影响。
两种温度、三种胍胶浓度、三种杀菌剂浓度下的基液粘度保留率数据见表 1。
将表 1中胍胶浓度为0.4%、温度为40℃时的粘度保留率数据作图, 如图 4。
从表 1和图 4可看出, 在40℃时, 未加杀菌剂的空白样(即只有胍胶和水), 初始粘度为20 mPa·s, 在40℃的水浴中, 仅过了24 h, 基液的粘度下降至8 mPa·s, 粘度下降率达60%, 经过48 h后基液粘度为1 mPa·s, 完全破胶化水。在其它两个胍胶浓度和35℃时也显示出相似的规律, 由此说明35℃和40℃是适宜细菌的温度, 造成细菌的大量繁殖, 在一定的条件下, 大量的细菌引起了基液粘度的下降; 反观加了GCY-6杀菌剂的三个样品, 在考察的七天中, 粘度下降均显示出相同的规律, 第一天粘度下降率较大, 此后粘度下降趋缓, 和空白样相比, 粘度下降率明显要小得多, 以GCY-6杀菌剂浓度0.1%为例, 24 h的粘度下降率仅为18.7%, 空白样为60%;48 h下降率为20.9%, 而空白样已完全破胶化水, 粘度下降率高达95%。由此可见, 在该实验条件下, 合成的杀菌剂GCY效果良好。与同剂量的杀菌剂WDS-2相比, 在考察的各个时间段, 杀菌剂产品GCY-6粘度保留率均要高于WDS-2, 经过168 h后, 0.2% WDS-2基液粘度的保留率为68.3%, 而与之对应的0.2%GCY的基液粘度保留率为74.4%, 而且表 1的数据表明随着胍胶浓度的增大, 这一优势更加明显。由此可见在40℃下, GCY杀菌剂的性能要略好于与之对应的同类产品WDS-2。经过168 h后, 0.3%GCY杀菌剂样品基液的粘度保留率为85%, 满足现场技术指标, 即经过168 h, 粘度保留率在80%以上。
抑制基液放置时粘度下降是杀菌剂性能的宏观表现, 为了进一步从微观上评价研究, 采用细菌瓶法, 通过杀灭喜氧型的油田污水中危害比较严重的几类细菌之一腐生菌(TGB) [4], 从另一个侧面表征GCY-6杀菌剂的杀菌性能。评价按照行业标准SY/T5890-1993《杀菌剂性能评价方法》和SY/T0532-1993《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》规定的方法进行。
实验所用的TGB- HX型细菌测试瓶为北京华兴化学试剂厂生产, 如图 5所示。
实验步骤如下:
(1) 先校正接种所用卡介苗注射器容积的准确度。每接种一个测试瓶就要高温灭菌30 min;
(2) 根据水样中腐生菌等细菌的多少, 将数个测试瓶排成一组, 并依次编上序号。
以下操作过程应在无菌操作间完成, 以防止杂菌污染。
(1) 用无菌注射器把1 mL水样注入1号瓶内, 充分振荡;
(2) 用灭菌后的无菌注射器从1号瓶内抽取1 mL液体注入2号瓶中, 充分振荡;
(3) 再用灭菌后的无菌注射器从2号瓶内抽取1 mL液体注入3号瓶中, 充分振荡。重复上述操作程序, 直到最后一瓶为止。每种杀菌剂浓度的水样至少应做三组平行样, 以保证结果的可信度;
(4) 把上述经接种后的测试瓶放在35℃的恒温培养箱中培养, 7天后读数。
为评价不同质量浓度的杀菌剂对腐生菌的杀菌率, 在经过处理后的地层水样中加入0.1%、0.2%和0.3%三种浓度的GCY—6杀菌剂。在对比水样中加入0.2% WDS-2杀菌剂。将加入不同浓度杀菌剂的水样在恒温箱中放置约1 h后, 再用无菌注射器射入TGB测试瓶中。实验结果见表 3。
表 3中:“+”表示有菌生长, 测试瓶由原来的红色变为黄色或由清澈透明变为浑浊不透明, “-”表示无菌生长, 红色未变色; 有细菌生长和无细菌生长的样品外观对比如图 6所示。
由表 3及图 6可以看出, 地层产出水中腐生菌的个数为45×10个/mL; 而使用了0.1%的GCY—6杀菌剂杀菌后, 腐生菌个数减少至0.7×10个/mL, 杀菌率达98.4%;当GCY—6杀菌剂使用浓度达0.2%、0.3%时, 水样腐生菌个数仅为0.4×10个/mL, 杀菌率高达99.1%;而与之对比的同类型产品WDS-2在0.2%的浓度下几乎对腐生菌没有杀灭能力。
通过对GCY-6杀菌剂的合成条件优化及性能评价研究, 得到以下几点认识:
(1) 选用长链的带苯氧基的叔胺与氯化苄的季胺化反应, 合成制得季铵盐的化合物, 以此为主要成分, 再辅以一定比例的戊二醛和其它表面活化剂, 研制出新型复合杀菌剂GCY-6。
(2) 粘度保留率评价实验表明, 在研究的三种浓度、两种温度下, 如果不添加杀菌剂, 基液在细菌的作用下, 48 h内完全破胶化水; GCY-6杀菌剂在35℃和40℃两个温度下均能有效杀灭基液中的细菌; 在研究的各个胍胶浓度下, 使用0.3%的该杀菌剂, 基液粘度都满足经过168 h粘度保留率在80%以上的现场技术指标, 性能略好于对比产品WDS-2。
(3) 绝迹稀释法对GCY-6杀菌性能的评价结果表明, 该产品在使用浓度为0.2%时, 杀菌率达99%以上, 对腐生菌的杀菌性能明显优于对比样品。
2010, Vol. 39 Issue (6): 510-513
2010, Vol. 39 Issue (6): 510-513