在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。生产甲醇的原料多采用天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等[1]。中国从1991年起就已成为世界第一焦炭生产大国。2003年焦炭产量约1.78×108 t，2004年焦炭产量约2.2×108 t。中国国家统计局的统计数据表明，2009年中国的焦炭产量已达到3.45×108 t。在炼焦过程中产生大量的焦炉煤气，除部分作为燃料用于焦炉燃烧、城市煤气和发电外，以2009年的3.45×108 t焦炭产量测算，约富余500×108 m3的焦炉煤气有待利用[2-4]。2004年底，化学工业第二设计院首次在云南曲靖大为焦化制供气公司建成国内外首套焦炉煤气制甲醇装置，为富余焦炉煤气的再利用寻找出一条投资低、经济效益好的出路。对促进中国焦化工业的健康发展以及当前节能减排起到非常重要的推进作用。已投产的焦炉煤气制甲醇装置单位甲醇产品能耗较煤制甲醇要低，说明目前的设计基本是成功的，焦炉煤气制甲醇路线是正确的。但同时也存在着装置不能做到全年满负荷连续生产、事故停车较多等问题。为此本文借助Aspen Plus工程软件对较为复杂的焦炉煤气转化工段进行研究，剖析了转化炉的化学反应行为，探讨了高温的转化气废热回收问题。
由焦化工程来的粗焦炉气经过滤预脱油后进入气柜，经压缩至2.5 MPa(G)后进行脱油和预脱硫。再利用转化气余热将粗焦炉气预热和加热后进行脱硫净化(Fe、Mo加氢转化、ZnO脱硫等)。净化后的焦炉气与过热蒸汽混合后经焦炉气加热炉加热后进入焦炉气转化炉。
由空分装置来的氧气与一定量的中压蒸汽混合后经焦炉气加热炉加热后进入焦炉气转化炉。在焦炉气转化炉内进行转化反应，出转化炉的高温转化气经废热回收和水冷器冷却后，经常温氧化锌脱硫使H2S小于0.000 01%(φ), 然后去压缩合成及甲醇精馏。
经脱油脱硫后进入转化炉的净化焦炉气组成如表 1。
本文的焦炉气转化采用纯氧蒸汽催化转化技术。焦炉气与中压蒸汽混合物预热到650 ℃，从侧面管口进入纯氧转化炉颈部。预热后的氧气与中压蒸汽混合，再加热到300 ℃左右，经转化烧嘴垂直从顶部进入转化炉，在烧嘴顶部区域与焦炉气瞬间混合并发生燃烧反应，燃烧放出大量热。高温的混合气体进入催化剂床层，进一步发生转化反应。
可见，在转化炉的上部(烧嘴顶部)发生可燃组分的燃烧反应。有文献认为，燃烧反应主要发生在氢气与氧气之间，而其它可燃组分的燃烧反应是次要的[5, 6]。作者认为，由于焦炉气与氧气在烧嘴顶部接触时其温度超过其中任何一个可燃组分的引燃温度(引燃温度最高的组分为CO，609 ℃)，而且焦炉气中各组分混合均匀，因此，焦炉气中的所有可燃组分均参与燃烧反应。由于焦炉煤气中的可燃组分总量远远大于氧气量，因此认为烃类组分发生不完全燃烧现象。燃烧反应方程式如下式(1)~(5)。该燃烧反应机理的获得来自现场装置的支持[7]。
在转化炉下部的催化剂床层发生烃类化合物、CO与水蒸气的可逆转化反应，反应式(6)~(9)以及烃类化合物与CO2的可逆转化反应，反应式(10)~(12)。
对于焦炉气蒸汽转化反应，当水碳比大于1就不会有析炭现象[7]。本文的水碳比设定为2.5，因此忽略转化过程的析炭反应。
为了满足后续甲醇合成工艺的要求，出转化炉的转化气中甲烷的体积含量不得高于0.4%[3, 8]。
Aspen Plus参考手册认为，RK-SOAVE状态方程适用于除了液体摩尔体积外的所有热力学性质，可应用于非极性或中极性混合物，如碳氢化合物和轻气体如CO2、H2S和H2等[9]。RK-ASPEN状态方程是RK-SOAVE状态方程的拓展，利用此状态方程提供的极性参数可拟合极性化合物的气相压力[10]，应用于更多的极性组分和碳氢化合物的混合，以及中高压条件下的轻气体[11]。焦炉气属于由上述状态方程涉及的多种非极性和极性碳氢化合物与轻气体组分构成的混合物。由于焦炉气经压缩后的压力达2.5 MPa(G)，经焦炉气加热炉加热后的温度达650 ℃，出转化炉的转化气温度近1 000 ℃[7]，属于典型的中高压高温系统，完全符合RK-ASPEN状态方程的适用范围，因此，焦炉气转化工段的计算采用RK-ASPEN物性方法。
前面分析认为，在转化炉的上部(烧嘴顶部)发生可燃组分的燃烧反应，如反应式(1)~(5)。在转化炉下部的催化剂床层发生转化反应，如反应式(6)~(12)。
焦炉气燃烧反应行为与氧气的相对量密切相关。由于本工艺中只要求焦炉气部分燃烧，氧气与焦炉气流量比是一个严格控制的参数，因此，燃烧反应(1)~(5)中各种可燃组分的燃烧率与氧气/焦炉气流量比有关。燃烧反应计算模型选用绝热反应器模型RSTOIC。由于焦炉气相对氧气大大过量，因此反应(1)~(5)的转化率定义以氧气为基准。以表 1净化焦炉气组成为基础的各个燃烧反应的氧气消耗计算过程见表 2。
焦炉气与氧气发生不完全燃烧后进入转化炉下部的镍催化剂床层发生转化反应。在理想情况下反应方程式(6)~(12)会达到平衡。由于烃类化合物的转化反应是吸热反应[5, 7]，且反应发生在催化剂颗粒的表面，因此对于固定床式反应器而言，床层内催化剂表面的温度比系统气相温度低。转化反应计算模型选用绝热反应器模型REQUIL。采用平衡温距法计算转化反应过程，定义床层温度比系统温度低20 ℃。
以年产15×104 t甲醇规模为例，对焦炉气不进行补碳。经脱油脱硫后进入转化炉的净化后焦炉气流量35 909.94 m3/h, 组成如表 1所示。与部分水蒸气混合后被加热炉加热到650 ℃，氧气流量7 550 m3/h，纯度99.6%(φ)。纯氧、焦炉气的体积比为0.209[12]。进转化炉的水碳体积比为2.5。
以上述操作条件及选定的模型和设定进行计算，出转化炉的转化气组成见表 3。
转化气中甲烷含量小于0.4%，满足甲醇合成要求。转化气中氢碳比为2.46，转化气温度980 ℃，甲烷的转化率98.6%。这些关键指标均与文献报道的现场装置比较吻合[7, 12]。
在项目设计过程中作者发现，对高温转化气的废热回收方案因项目而异。废热回收顺序一般为副产中压蒸汽、加热焦炉气、副产低压蒸汽、预热焦炉气、作为甲醇精馏工段加压塔再沸器热源、加热脱盐水和预热冷凝液等。
每个部分回收的热量大小应根据项目具体情况进行优化。一般可遵循以下原则：
(1) 副产的中压蒸汽量可以满足焦炉气转化需要的蒸汽；
(2) 用转化气加热焦炉气时，焦炉气一般被加热到300 ℃；
(3) 副产的低压蒸汽量可以满足甲醇精馏工段、冷凝液汽提以及脱盐水除氧等需要的低压蒸汽；
(4) 用转化气预热焦炉气时，焦炉气一般被预热到120 ℃；
(1) 针对含有H2、CO、CO2、H2O、CH4等组分的焦炉气转化系统，在用Aspen Plus模拟计算时，可以采用RK-ASPEN物性方法。
(2) 可以采用绝热反应器模型RSTOIC模拟转化炉上部的燃烧过程，所有的可燃组分均参与燃烧反应，燃烧程度与氧气量及可燃组分的含量相关。
(3) 可以采用绝热反应器模型REQUIL模拟转化炉下部的转化过程。可以采用平衡温距法计算转化反应过程，并定义床层温度比系统温度低20 ℃。
(4) 出转化炉的转化气中甲烷含量低于0.4%，甲烷转化率大于98%。转化气中氢碳比为2.46，满足甲醇合成需要。
(5) 出转化炉的转化气温度约980 ℃，与装置实际操作温度吻合。
2011, Vol. 40 Issue (1): 22-25
2011, Vol. 40 Issue (1): 22-25