大多数天然气中都含有微量有害元素汞，并且在不同的气田中汞含量的差异很大，一般在1 μg/m3~200 μg/m3[1]。汞具有高挥发性、高毒性、强腐蚀性，并且天然气中的汞还会引起天然气化工中催化剂(铂、钯、镍、铬等)中毒。因此，安全开发和利用含汞天然气，保护人身安全，防止汞污染环境的有效措施是将天然气中的汞脱除，降低天然气中汞含量[1-12]。本文分析了天然气脱汞的方法、原理、技术特点，评价了脱汞工艺的应用条件和效果，这将对我国含汞气田的安全开发和利用有一定指导意义。
大多数天然气气田都含有汞及其化合物，在天然气中汞主要是以单质汞的形式存在，有机汞的含量相对较低，所以在天然气脱汞工艺中一般不考虑脱除有机汞，其化合物形式和沸点如表 1[13-14]所示。
已报道过的天然气含汞量较高的地区有东南亚、南美、北非等，一些地区和部分气田中的天然气汞含量见表 2[2, 6, 15-20]。
随着石油天然气工业对汞腐蚀造成危害的重视，国内外已在天然气中汞腐蚀机理和脱汞工艺方面做了相关研究，国外开发了多种天然气脱汞工艺并得到了商业化应用。现国内在天然气脱汞方面采用的是载硫活性炭脱汞工艺，并且已有了国产化的脱汞载硫活性炭，已在国内某LNG脱汞装置得到了应用，可将天然气中的汞含量从235 μg/m3脱除至0.005 μg/m3，脱汞效果非常好[5]。但国内目前在其它天然气脱汞工艺方面还没有实质性进展，国外其它天然气脱汞工艺在国内也尚无应用实例。
目前，天然气脱汞工艺有化学吸附、溶液吸收、低温分离、阴离子树脂和膜分离等[5, 9, 18-27]，天然气脱汞工艺的特性如表 3[5, 9, 18-27]所示。低温分离工艺是利用低温分离原理实现汞脱除，分离的汞将进入液烃、污水中，造成二次污染，增加其处理难度；溶液吸收工艺脱汞效果差，吸收溶液腐蚀性强，饱和吸收容量较低，脱除的汞进入吸收溶液中也将造成二次污染；膜分离脱汞及阴离子树脂脱汞工艺的使用范围较窄，工业化装置应用较少。化学吸附脱汞工艺在经济性、脱汞效果和环保等方面都优于其它脱汞工艺，在天然气脱汞装置中得到广泛应用，其脱汞深度可达0.01 μg/m3。
化学吸附工艺采用的脱汞吸附剂一般分为载体和反应物质两部分。具有孔隙性的载体作为反应物质的承载物质，增加了反应物质与天然气中汞的接触面积。反应物质是脱汞的主体物质，均匀地分布于承载体中，能与单质汞反应结合，进而脱除天然气中的汞。脱汞吸附剂的承载体一般是活性炭、氧化铝和分子筛，脱汞剂的反应物质多数采用硫、银、碘等物质。天然气脱汞装置中应用较多的脱汞剂是载硫/银活性炭氧化铝、载银分子筛、专用脱汞剂。
活性炭并不是依靠其强吸附能力来脱汞，而是作为一种载体，使反应物质(一般为硫或银)能够均匀地分布其中。活性炭载入硫/银后，可使反应物质的表面积增加0.01 m2/g，大大改善了反应物质对汞蒸气的吸附能力。该脱汞工艺的基本原理是活性炭中的反应物质与汞反应(齐化反应)生成汞齐，汞齐停留在活性炭载体中，达到天然气与其中的单质汞分离的目的，从而将天然气中的汞脱除，其化学反应式分别为：
载硫/银活性炭脱汞工艺流程一般分为预处理单元和脱汞单元两个部分[6, 21, 28]。预处理单元是对原料天然气进行脱汞前的加工，主要分离游离水、油及固体杂质等，以防止这些物质破坏活性炭床层或降低脱汞效率。脱汞单元是将预处理后的天然气通入载硫/银活性炭床层，进行脱汞处理。
载硫活性炭不可再生，可将天然气中的汞含量降低到0.01 μg/m3左右，适用于小流量、脱汞深度浅的情况。
载银活性炭的脱汞效果比载硫活性炭好，反应物质中的银促进活性炭的活性，增强活性炭对汞蒸气的吸附能力；同时，吸附于活性炭表面的银能捕获流经该表面的汞蒸气分子，形成多分子吸附层，增强了吸附效果。载银活性炭脱汞是可逆反应，随着温度升高，银汞齐会分解，汞以蒸气形式从活性炭中脱析出来，而银仍留在活性炭中，从而达到脱汞剂再生的目的。
载银活性炭脱汞流程与天然气的固体吸附法脱水流程相似，载银活性炭床层通入再生吹扫气，使所吸附的汞解析出来，饱和的再生吹扫气再进入冷凝系统中，高浓度的汞蒸气以液态金属汞的形式得到回收，再生后的载银活性炭恢复到原有的吸附能力，可以重复使用。该工艺可将天然气中的汞含量降低到0.01 μg/m3左右，但载银活性炭造价较高，适用于天然气流量大、深度脱汞的情况，可再生重复使用。载硫/银活性炭脱汞操作参数如表 4所示[22]。
影响脱汞剂脱汞效果的主要因素有原料气的温度、压力及天然气中含水量等。以HGR载硫活性炭脱汞系统为例分析其对脱汞效果的影响[29-30]。
(1) 温度的影响。如图 1[29-30]所示，气体温度超过50 ℃时，将降低HGR载硫活性炭的脱汞效率，导致处理后的天然气中含有较高浓度的汞。温度在50 ℃以上时，脱汞后天然气中汞的浓度在0.01 μg/m3~0.1 μg/m3；气体处理温度低于50 ℃时，处理后的气体汞含量低于0.01 μg/m3；吸附床层的操作温度一般不超过70 ℃。
(2) 压力的影响。原料气的压力变化对脱汞剂脱汞效果影响不大。如图 2[29-30]所示，在LNG生产装置操作范围内的压力变化对汞的脱除效率影响不大。
(3) 含水量的影响。随着天然气中含水量的增加，脱汞剂脱汞效果降低。如图 3[29-30]所示，当天然气含水量为饱和含水量的50%~100%时，脱汞后天然气中汞含量为0.01 μg/m3~0.1 μg/m3。当天然气含水量低于50%时，脱汞后天然气中汞含量小于0.01 μg/m3。
活性炭为载体的脱汞剂已在国内外的天然气脱汞装置中得到广泛应用，国内外都有工业化装置。相对于其它脱汞方法，它具有以下优点：
(1) 技术成熟，已有专业化的吸附设备和脱汞剂；
(2) 相对载银分子筛脱汞，其价格和运行成本都有大幅度的降低；
(3) 流量、温度等的适用范围较广，而且根据实际需要可将多套脱汞装置结合使用；
(4) 对于小流量天然气脱汞装置，可使用不可再生的载硫活性炭床层，避免了建立再生系统的昂贵投资。
目前，国外克罗地亚Molve天然气处理厂等都采用载硫活性炭脱汞工艺[6]。国内海南福山油田天然气液化装置和西北油田分公司大涝坝集气处理站也采用载硫活性炭脱汞工艺，可将原料气中汞含量从31 μg/m3~100 μg/m3降至0.01 μg/m3[2, 4]。
载银分子筛脱汞剂的载体为分子筛，分子筛的表面浸入银，当含汞天然气通过脱汞剂时，天然气中单质汞与银发生齐化反应生成银汞齐，生成物停留在分子筛床层中，从而将天然气中汞脱除，并且载银分子筛脱汞的同时不会影响分子筛脱水操作。
载银分子筛脱汞剂的典型产品是HgSIV脱汞剂。HgSIV脱汞剂主要有HgSIVTM 1型8×12球状分子筛和HgSIVTM3型1/16”球状分子筛两种类型。HgSIV脱汞剂可将含汞量小于100 μg/m3的天然气脱除至0.01 μg/m3。HgSIV分子筛基本物性参数如表 5[30]所示。
HgSIV脱汞剂在一定温度条件下可再生，再生后的HgSIV脱汞剂可看作无害物质进行处理，其脱汞工艺流程和传统分子筛脱水工艺相同，原理流程如图 4[31]所示。
其脱汞工艺不需要特殊的流程，例如在填料时不需要氮气保护，它的卸载过程和传统的分子筛没有区别。其再生方式可采用脱汞后的天然气加热再生。以含汞量较高的进料(含汞量大约40 μg/m3)为例，天然气脱汞装置再生操作温度如图 5[31]所示。汞的解吸(再生)曲线与典型脱水系统再生曲线基本相似。
载银分子筛脱汞技术成熟，已使用多年，脱除效率高，脱汞效果比不可再生脱汞剂的效果好，但投资较大。在国外，已有超过25套HgSIV天然气脱汞装置正在运行，其脱汞装置主要分布于远东、中东、非洲、南美、美国等地区和国家。
国外已开发了多种专用脱汞剂，专用脱汞剂的成分一般为金属硫化物或氧化物，脱汞原理是利用天然气中汞与某些金属硫化物或金属氧化物反应，生成汞的化合物停留在脱汞剂中，从而将天然气中的汞脱除。将硫化物附着在脱汞剂表面或在特定条件下活化金属与烃气流中的H2S反应产生硫化物。
典型专用脱汞剂是近年开发的新型脱汞剂PURASPEC。脱汞剂PURASPEC的基本原理是利用天然气中汞与某些金属硫化物反应将汞脱除[18-19]。其化学反应式如下。
脱汞剂表面硫化物可以通过附着在无机物载体结构上的活化金属与天然气流中的硫化氢反应获得，也可直接使用现有的金属硫化物。该工艺在天然气脱汞之前需要经过预处理，通过分离设备除去天然气中的液滴和固体颗粒。
采用PURASPEC和HgSIVTM两种脱汞剂的脱汞深度均达到管输天然气的气质要求下，PURASPEC 1156使用寿命长达5年，并且处理进料气汞含量范围更大，适用于天然气中汞含量较高的情况。因此，其经济性优于HgSIV脱汞剂。两种脱汞剂的性能如表 6所示[27]。
应用新型PURASPEC脱汞剂的工艺相对于传统脱汞工艺具有以下优点：
(1) 可用于干气和湿气中汞的脱除。即使气体压力高达12 MPa，对脱汞过程的影响较小。
(2) 硫不会因为升华或溶解损失。脱汞剂表面的硫化物以无机硫化物的形式存在，可脱除天然气中单质汞及有机汞。
(3) 可将天然气中的汞脱除到很低水平，操作性稳定，使用年限长达5年，废弃脱汞剂可以通过金属熔炉进行回收利用，经济性好。
埃及Khalda石油公司Salam天然气处理厂采用PURASPEC脱汞剂将原料气中汞含量从16 μg/m3~71 μg/m3脱除到0.53 μg/m3~0.92 μg/m3。PURASPEC脱汞剂也已成功应用于英国、德国、挪威、马来西亚等国家的天然气脱汞装置[19]。
(1) 商品管输天然气中汞含量的限值。为避免商品天然气在管输条件下析出汞，管输天然气中汞含量必须低于一定浓度。我国及国外发达国家天然气质量标准都没有对商品天然气中汞的含量做出明确规定，但是国外天然气生产单位与天然气用户之间以天然气供应合同协议的形式对天然气中汞含量做出规定，如荷兰商品天然气中汞的含量低于20 μg/m3，德国商品气中汞的含量低于28 μg/m3。荷兰和德国的相关机构研究表明天然气中汞的含量低于30 μg/m3时，不会对设备、人身安全、环境造成危害[18, 27]。因此，从环保、安全等因素考虑，推荐商品管输天然气中汞含量小于28 μg/m3。
(2) 天然气液化及凝液回收等装置中原料气中汞含量的控制。天然气中汞对铝制设备具有较强的腐蚀性。研究表明，汞对铝的腐蚀按腐蚀程度可以分为汞齐化、汞齐化腐蚀和液态金属脆化(LME)三类。汞齐化是汞腐蚀金属的基本形式；在有水存在的情况下，汞充当催化剂引起金属的汞齐化腐蚀(电化学腐蚀)；汞齐化腐蚀发展到一定阶段后，金属汞可能引起某些合金发生液态金属脆化断裂(LMEF)。汞对铝质设备的液态金属脆化是最严重的汞腐蚀形式，在没有任何征兆的情况下，可使设备表面细微的裂纹迅速扩大，导致铝质设备破裂失效。天然气液化及天然气凝液回收等装置中采用了大量的铝制板翅式换热器，国外有大量文献报道天然气液化装置中因汞对铝制换热设备的腐蚀引发的事故报道[32-36]。因此，为保证天然气液化及天然气凝液回收等装置的安全运行，防止汞腐蚀事故的发生，应严格控制天然气液化及天然气凝液回收等装置中原料气中汞含量，一般要求小于0.01 μg/m3。
本文对天然气脱汞工艺技术进行了分析与研究，其主要结论如下：
(1) 天然气中汞对环境保护、职业安全健康和工艺设备安全都有不利影响。当天然气中汞含量大于30 μg/m3时，在天然气处理工艺中应设置天然气脱汞装置。
(2) 目前，天然气脱汞工艺主要采用化学吸附工艺，该工艺在天然气脱汞装置中得到广泛应用，其脱除深度可以达到0.01 μg/m3。主要脱汞剂是载硫/银活性炭、载银分子筛和专用脱汞剂。
(3) 对原料气压力较高、汞含量范围较大、脱汞深度要达到管输天然气汞含量的要求下，可选用PURASPEC等专用脱汞剂。该脱汞剂使用寿命长、适应性强；对于LNG等原料气要求较高，脱汞深度要求达到小于0.0 1 μg/m3的情况下，原料气要求脱汞深度高且要求脱汞剂再生使用的脱汞装置，可采用载银分子筛/活性炭脱汞或载硫活性炭脱汞工艺。由于银成本高，载硫活性炭脱汞工艺在经济性方面优于载银分子筛/活性炭脱汞工艺，但在脱汞深度方面，略逊于载银分子筛/活性炭脱汞工艺；对于流量较小的天然气脱汞装置，从经济性和脱汞深度方面考虑，适合采用载硫活性炭脱汞剂。
(4) 对于不同用途和不同环境下的天然气，其汞含量的限值要求是不同的。从环保、安全等因素考虑，推荐商品管输天然气中汞含量应小于28 μg/m3，天然气液化及天然气凝液回收等装置中原料气的汞含量小于0.01 μg/m3。
2011, Vol. 40 Issue (1): 26-31, 46
2011, Vol. 40 Issue (1): 26-31, 46