法国Axens的Prime-G+技术在催化汽油选择性加氢脱硫方面具有领先优势，到2009年11月为止，共有近200套Prime-G和Prime-G+装置获得许可，其中有104套装置已经工业运转。其加氢脱硫主要过程为：全馏分催化汽油首先进入选择性加氢反应器，在Ni-Mo基催化剂HR 845的作用下，进行双烯烃加氢饱和、烯烃双键异构化、硫醇转化为更重的含硫化合物等反应。然后反应产物再被分离成轻汽油(LCN)和重汽油(HCN)。LCN物流基本不含硫醇，且总硫和二烯烃含量低，可直接去醚化或烷基化装置进一步加工；HCN则进入加氢脱硫反应器，在Co-Mo基催化剂HR 806的作用下进行深度脱硫。经处理后，催化汽油脱硫率可达98%以上，能够满足硫含量小于10 μg/g的超低硫汽油规格的要求；烯烃饱和少，汽油辛烷值损失小；裂化反应很少，汽油收率高。另外，不需要再设置汽油固定床脱臭单元；催化剂使用周期较长并能再生；且由于操作条件缓和、氢耗低和催化剂费用低，装置投资和操作费用低。
大港石化公司催化汽油加氢脱硫装置是国内首套采用法国Axens公司Prime-G+技术的工业化装置。装置设计规模为75×104 t/a，年开工时数8 400 h。经处理后催化汽油硫含量可由170×10-6下降为19×10-6，辛烷值(RON)损失小于0.6个单位，产品中各主要质量技术指标均达到或超过设计要求[1-2]。本装置设计曾荣获中国石油和化学工业协会等颁发的多项优秀工程设计奖。本文拟就装置的流程、特点、主要操作条件及开工情况进行总结。
如图 1所示，催化汽油经选择性加氢进料泵升压并与新氢按一定比例混合再经换热后进入选择性加氢反应器。在该反应器中，主要进行二烯烃转化为单烯烃、硫醇转化为重硫化物、烯烃异构化等反应。反应产物经换热后进入分馏塔，分馏塔塔顶分出的气体送至燃料气系统，轻汽油(C5~C6馏分)从第5层塔板侧线抽出，重汽油(>C6馏分)自塔底进加氢脱硫部分。
如图 2所示，来自选择性加氢脱硫部分的重汽油与氢气混合再被加热到一定温度后进入加氢脱硫反应器。加氢脱硫后的反应产物被反应产物加热炉加热并为稳定塔重沸器提供热源，再经换热后进入反应产物空冷器，在进入空冷器之前注入脱氧水，以溶解掉反应过程中所产生的铵盐。反应产物经空冷器冷却至55 ℃后进入加氢脱硫产品分离罐D-201，进行气、油、水三相分离。其中的水相作为含硫污水送至污水汽提装置；气相作为循环氢进入循环氢脱硫部分；油相一部分经换热后进入稳定塔，另一部分作为急冷油由加氢脱硫反应器急冷泵升压后进入加氢脱硫反应器。
设置稳定塔的目的在于将脱硫重汽油中的轻烃和H2S汽提出去，以保证重汽油产品的闪点和铜片腐蚀合格。
(1) 从催化稳定塔底来的稳定汽油无需冷却直接进入本装置，防止催化汽油中不饱和烃类与空气接触被氧化成胶质。
(2) 将反应器进料加热炉后置，避免了直接用加热炉加热原料易在炉管中结焦的缺点。
(3) 采用预硫化好的催化剂，开工过程无需硫化，简化了流程，缩短了开工周期。
(4) 催化汽油经加氢脱硫处理后可保证铜片腐蚀合格，不需另外设脱硫醇装置。
(5) 催化剂加氢脱硫选择性高，寿命长，产品辛烷值损失小。
(6) 分馏塔选择3.5MPa蒸汽做重沸器热源，与采用重沸炉方案相比，可节省大量投资。
(7) 几乎不发生裂解反应，汽油收率接近100%。
运行初期反应器主要操作条件如表 1所示。
主要做了如下修改：
(1) 工艺包中稳定塔下部直径仅为Φ1 400 mm，但采用了双溢流塔盘，经核算认为该塔液相负荷偏大，故将下部直径增大至Φ1 600 mm。
(2) 因工艺设计和设备制造原因，部分卧式容器的切线长度增加，见表 2。
(3) 增设一条将催化汽油送至罐区的管线，当原料缓冲罐液位高时，自动关闭进料切断阀，同时开启该管线上增设的切断阀。
加氢脱硫反应器入口操作压力设计值为2.12 MPa，但实际值仅为1.79 MPa，造成反应器入口氢分压比设计值低约0.33 MPa。氢分压降低意味着催化剂加氢反应活性降低，脱硫效果变差，另外还会增加聚合等副反应，影响产品质量和催化剂寿命。
图 3、表 3分别为循环氢压缩机循环回路工艺流程简图和设备出入口压力及压降表。
由表 3可见，在实际操作过程中，图 3所示各设备及其附属管件的压降均小于设计值。由于循环氢压缩机为往复式，压缩机出口压力取决于背压，在D-201操作压力不变的情况下(其压力通过调节新氢流量控制)，造成压缩机出口压力小于设计值。
(1) 由于压缩机出口压力取决于背压，提高D-201的操作压力即可提高加氢脱硫反应器入口压力；
(2) 增大循环氢流量以提高氢油比：在其它条件不变的情况下，提高氢油比意味着提高氢分压；
(3) 提高反应温度；
(4) 加大废氢排放量或使用纯度较高的补充氢(新氢)。
由于循环氢压缩机设计流量已定，故不可能大幅度提高循环氢流量；提高反应温度会增加烯烃饱和反应，引起辛烷值过度损失；当采用高纯度的变压吸附氢气并适度加大废氢排放量时，循环氢中氢气体积分数可由设计值85%提高到95%，R-201入口氢分压相应地由1.14 MPa提高到1.15 MPa，但该方案的缺点是高纯度新氢来源受限且氢耗较大。
以上措施中，方案(1)是最有效的方法，该方案只需将D-201的操作压力适当提高即可。如将D-201的操作压力由1.53 MPa提高到1.73 MP，则R-201入口压力就会达到1.99 MPa左右。
开工初期，往复式循环氢压缩机回路中各设备实际压降往往小于设计值，造成加氢脱硫反应器入口压力及氢分压小于设计值。为解决此类问题，建议在以后同类装置的设计中适当提高回路中各设备设计压力，使其在运行初期能以较高的压力操作。
稳定塔操作压力为0.8 MPa，由设在回流罐不凝气管线上的压力调节阀PV-2402控制。开工初期，塔顶压力和回流罐中不凝气流量曾大幅度波动，波动状况如图 4所示。
现场开启D-201的浮筒液位计LT1207和玻璃板液位计LG1209下部的放凝阀，发现有大量的水流出(后经分析，这部分水是三相分离的水相由罐的底部进入液位计)。由于液位仪表中含水，其在控制室、现场显示的液位远远小于D-201的实际液位，造成气、液分离空间不够，使稳定塔进料流量和组成不稳定且带气、带水严重[3-7]。稳定塔设计进料量为47 686 kg/h，若夹带的气、水量增加1%，塔顶不凝气就会增加477 kg/h，而调节阀PV-2402中不凝气的正常设计量仅为442 kg/h。这些因素是造成稳定塔压力波动的主要原因。
(1) 降低脱氧水注入量(工艺包仅要求间歇注入，故开工阶段降低注水量不会影响产品质量)；
(2) 完全排放掉液位仪表中的水，使液位仪表准确显示实际液位。
采取上述措施后，D-201中气、液、水三相得到充分分离，稳定塔压力趋于平稳(见图 4中曲线右侧部分)。
(1) 当容器进料中含有大量的水时，为避免浮筒液位计等液位仪表进水，液位仪表与容器相连的下部管嘴不应开在容器的底部，应开在距容器底部至少大于100 mm的地方。必要时，在容器的不同部位设两套液位仪表，以确保测量的准确性。
(2) 加氢脱硫产品分离罐是该类型装置的重要设备，设计时应使其尺寸足够大，以增大各相停留时间，确保气、液、水三相充分分离。
稳定塔底重沸器的加热介质为反应进料加热炉出口的加氢脱硫重汽油和循环氢气相物流。采用图 2所示的由加热介质主管路上的主调节阀和旁路线上的压差调节阀共同控制重沸器传热速率的调节方案。当塔釜温度高于设定值时，主调节阀开度减小，进入重沸器中的加热介质的流量减少，重沸器的传热量随之下降，使塔釜温度逐渐下降直至达到设定值。与之同时，随着主调节阀开度减小，其压差增大，当旁路调节阀两侧的测压元件测出压降值大于设定值时，旁路调节阀开度增大，使流经旁路的加热介质流量增大。反之，当塔釜温度低于设定值时，主调节阀开度增大，旁路调节阀开度降低。
两调节阀相关的设计参数如表 4所示。开工初期该控制方案不稳定，常出现旁路调节阀开度随主调节阀开度增大而增大、随流量调节阀开度减小而减小的情况，造成稳定塔温度控制失效，现场只能根据DCS控制室显示的釜温变化情况手动调节旁路调节阀的开度。
通过现场观察发现，旁路调节阀两侧的测压元件之间距离长达90 m以上、管路复杂、管件多是造成控制失败的主要原因。如主调节阀开度增大到一定程度时，由于流量的增加，使主管路上流体流动产生的压降增加值大于主调节阀本身压降的减少值，旁路调节阀两侧的测压元件之间的压差本应降低但反而增大，使得旁路调节阀本应关小但反而开大，造成控制的混乱和不稳定。
(1) 配管时一定要注意旁路调节阀两侧的测压元件应准确反应主调节阀压差变化的情况；
(2) 优先选用三通调节阀控制方案。
75×104 t/a催化汽油加氢脱硫装置虽然在开工初期出现了加氢脱硫反应器操作压力偏低、稳定塔塔顶压力和塔顶不凝气流量控制不稳、稳定塔重沸器旁路阀控制失效等现象，但及时采取措施后装置很快运转正常，产品质量满足北京市地方标准DB11/238-2007的要求，公用工程消耗和能耗也低于设计值。同时也证明了法国Axens公司的Prime-G+技术是先进的、成熟可靠的。
2011, Vol. 40 Issue (1): 37-41
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