化学清洗技术在延迟焦化装置分馏系统中的应用
Outline:
王航空
,
雷亮
,
肖知俊
,
成林
收稿日期：2010-06-30；修回日期：2010-09-02
摘要：中国石油克拉玛依石化分公司延迟焦化装置分馏系统停工期间采用化学清洗技术，并针对重油加工装置污垢的特点，选用主要成分为柠檬酸的SureCleanTM4231复合清洗剂，对分馏系统依次进行蒸汽加药剂清洗、水循环加药剂清洗、清水冲洗及钝化等处理，有效地清除了系统中的重油、轻油垢、无机盐垢、锈垢及焦泥等污垢，死角清洗到位，管线清洗干净，消除了清洗系统内部的可燃气体、H2S、CO及FeS，为检修施工提供了安全的作业环境，加快了检修进度，达到了预期目的，可以保证延迟焦化装置开工以后，分馏系统节能增收，高效运行。该方法值得进一步推广和运用。
关键词：延迟焦化 分馏系统 化学清洗技术 柠檬酸 污垢
Application of Chemical Cleaning Technique on Distillation System in Delayed Coker
Outline:
Wang Hangkong
,
Lei Liang
,
Xiao Zhijun
, et al
PetroChina Karamay Petrochemical Company, Karamay 834003, Xinjiang
Abstract: The chemical cleaning technique for heavy oil fouling is adopted in delayed coking unit of Karamay Petrochemical Company PetroChina to clean oil and coke fouling from pipe and equipment during downtime. SureClean4231 complex cleaner with major component of citric acid is used in the distillation system. The cleaning processes include steam-chemical injection cleaning, water-chemical injection cleaning, water cleaning and passivation.The results show that after the advanced chemical cleaning technique is applied, all kinds of fouling are cleaned out effectively such as heavy oil fouling, light oil fouling, salt fouling, rust fouling and coke fouling. The unit is very clean and has no dead angle. Light hydrocarbon, sulfureted hydrogen, carbon monoxide and iron monosulfide is cleaned out. So the process provides safe work environment and quick maintenance operation. The expected effect is met effectively. So the technique is able to ensure the distillation system high-efficiency operation with low consumption of energy and high liquid yield. It is worth further spreading and applying.
Key words:
delayed coker distillation system chemical cleaning technique citric acid fouling
炼油装置经过2年~3年的运行后，在塔、换热器、容器、管线等设备内部及表面，会沉积大量油泥、油浆、渣油、催化剂粉尘及FeS等污垢。而传统的人工高压水射流清洗和机械清洗，由于存在费时、费力及效果差等诸多缺点，正逐渐被化学清洗技术所取代。目前，化学清洗技术对单台设备和轻油系统应用较多，但对重油装置系统的研究较少，而且应用效果不太理想。近年来, 随着国内化学清洗技术的发展, 新型化学清洗剂技术有了长足的进步，逐步用有机酸取代了无机酸，复合清洗剂取代了单一清洗剂, 其应用领域也不断拓宽[1]。一些用于清除重油、轻油垢、Fe2O3、FeS等的绿色有机清洗剂取得了很好的清洗效果，有较好的推广应用前景。
1 危害分析
延迟焦化装置是典型的重油加工装置，在生产过程中，重油、轻油垢、无机盐垢、锈垢及焦泥等，不断在塔盘、管线及设备表面沉积，引发塔盘效率降低，收率降低, 生产过程能耗增加, 设备热传导率降低，及产生腐蚀缩短设备寿命等一系列问题。同时, 垢层也使设备内径变小, 物料流动压降增大, 操作周期缩短, 严重影响正常生产[2]。另外，污垢中的FeS是一种极不稳定的化合物, 它与空气中的氧接触能发生强氧化还原反应, 并放出大量的热量, 从而导致油垢燃烧, 损坏设备，引发安全事故[1]。
2 装置现状
中国石油克拉玛依石化分公司延迟焦化装置2004年12月建成投产，年加工能力150×104 t。原料主要是克拉玛依稠油和稠油减渣。分馏系统主要设备包括分馏塔、蜡油气提塔、原料罐、24台原油换热器、8台轻油水冷器和20台空气冷却器。设备材质以不锈钢为主，各设备布局紧密，很难吊装拆除进行人工清理。
2006年5月停工检修期间，考虑到装置开工周期较短，因此只对塔器、容器进行了蒸汽吹扫，未对换热器进行抽芯检查清洗。装置持续运行至2009年5月，累计运行了4年半。在装置运行期间，发现分馏塔下部塔盘传质传热效率明显降低，侧线各换热器换热效果下降。各种迹象表明，塔盘、管线及换热器等设备中会有大量的油垢、焦泥以及锈垢堆积。同时，由于2009年装置大检修的工期短，任务重，采用吊装后人工清洗无法如期完工，也无法保证清洗质量，因此分公司决定引入化学清洗技术对延迟焦化装置分馏系统进行密闭循环清洗和钝化。
3 化学清洗
3.1 清洗剂的性质及机理
中国石油克拉玛依石化公司延迟焦化装置本次采用美国贝克公司循环化学清洗技术，对装置分馏系统进行了清洗。清洗剂为SureCleanTM4231型复合工业微乳化清洗剂，由可生物降解的专利溶剂和清洁剂组成，性质及成分见表 1。该产品专门用于清洗重油、老化的焦油和沉积物，特别适合重油加工设备脱脂而不会造成再次沉积，且能去除设备中的挥发性有机碳。由于含有高效的乳化和分散剂，该SureCleanTM4231工业微乳化清洗剂是一种有效的油乳化剂，无需进行过度机械搅拌或过量加热。该清洗剂可在很宽的温度范围内使用，并且对污水处理系统的影响较低。
表 1
|
表 1 性质及成分
|
从表 1可以看出，SureCleanTM4231A复合清洗剂是由主剂柠檬酸及助剂组成。柠檬酸是一种三价有机酸, 其分子式为C6H8O7, 其水溶液呈酸性, 对金属的腐蚀性很小。清除重质油垢的机理主要可以分为以下4个阶段：
(1) 润湿、渗透阶段。由于清洗液具有较低的表面张力，当清洗液与污垢接触后，表面活性剂分子均匀整齐地排列在污垢的表面，从而使清洗液充分地润湿污垢表面；由于清洗液具有较强的渗透能力，能穿过污垢表面的微小间隙进入污垢内部；
(2) 乳化、分散过程。清洗液进入污垢内部后，与之发生反应，形成水包油的乳液，在机械力的作用下脱离污垢本体，分散到清洗液中，达到清除污垢的目的；
(3) 分解过程。重质油垢的油焦等物质，由于分子量较大，不容易被乳化分散，而清洗剂中助剂发挥作用后，使之分解为分子量较小的物质而被乳化分散到清洗液中；
(4) 冲洗剥离过程。随着清洗液的流动，部分污垢从设备表面冲洗剥离下来，使污垢清除干净[3]。
3.2 化学清洗工艺过程
延迟焦化装置化学清洗技术，主要是在装置停工退油后的吹扫置换阶段，将SureCleanTM4231A清洗剂和吹扫蒸汽同时注入分馏塔侧线流程进行气相清洗，然后将清洗剂和水混合注入系统进行液相循环清洗，待系统清洗干净后，排掉污水，用干净水置换系统直至排放口无污物排出，最后对分馏系统进行钝化处理。
3.2.1 清洗工艺参数
用SureCleanTM4231A清洗剂进行清洗时, 清洗剂按照一定比例用水进行稀释，保证化学清洗时柠檬酸的质量分数控制在3.0%~3.5%，缓蚀剂质量分数最好控制在0.3%左右[3]，pH值一般控制在3.5~4.0之间，要求清洗用水中的氯化物含量需低于100 μg/g，各塔器、管线及其它设备内存油低于5%。循环清洗时，工艺系统温度控制在95℃左右为宜。
3.2.2 清洗范围及清洗系统简介
清洗范围为装置分馏系统所有塔器、容器、工艺管线、换热器及空气冷却器。清洗前必须要建立清洗站, 清洗站包括清洗泵、清洗箱、注剂配管及其连接件。清洗设备现场安装，实现清洗液可在清洗设备内的正、反方向循环及自循环。
3.2.3 清洗操作步骤
(1) 蒸汽吹扫退油。主要是用蒸汽吹尽系统内大量污油，以达到油含量小于5%的化学清洗前提条件，这样化学药剂将更好地发挥溶解油污和剥离污垢的作用，可以保证清洗剂用量最少，系统清洗最干净。
(2) 蒸汽加药剂清洗。主要是对装置分馏塔侧线流程、换热器及空气冷却器进行清洗。分馏塔各侧线流程用蒸汽贯通，化学药剂再注入到蒸汽中与之混合进入各换热器和空气冷却器，溶解油污并剥离污垢，这个阶段持续24 h左右。清洗剂停止注入蒸汽中后，蒸汽继续吹扫，目的是吹尽分馏侧线流程、换热器及空气冷却器内残余乳化液，最终通过放空排出。
(3) 水循环加药剂清洗。主要是对塔器、容器及原料换热流程进行清洗。系统中装满水后启泵循环，化学药剂注入水中与之循环，达到清除重油垢、焦油和沉积物的目的，这个阶段持续12 h左右，可与蒸汽药剂清洗同时进行，残液最终通过放空排出。
(4) 清水冲洗。系统内残存的乳化液放尽后，用清水循环进行冲洗, 当pH值介于6~7之间冲洗完毕。
(5) 钝化。装置水循环清洗完毕后，用蒸汽加钝化防锈稳定剂对分馏塔上部塔盘、汽油流程、顶循环流程、柴油流程进行钝化处理；用水加钝化防锈稳定剂对分馏塔下部塔盘、容器及原油流程进行钝化处理。其主要目的是氧化这些部位可能产生的硫化亚铁，防止检修期间发生硫化亚铁自燃现象。
3.2.4 废液处置
蒸汽冷凝乳化液和水循环冲洗乳化液在排放至冷焦水储水池的过程中，在排入口处添加中和破乳剂，污油进行回收，污水质量达到一定标准后，转入污水处理厂进行处理。
4 清洗效果
中国石油克拉玛依石化公司延迟焦化分馏系统装置本次化学清洗效果检验采用局部抽检的形式，经过严格的分析，抽检部位选定在最难清洗的原油-蜡油换热器、汽油冷却器、分馏塔顶空气冷却器以及分馏塔所有塔盘。
4.1 塔和容器清洗效果
对清洗范围内的所有塔器、容器、换热器等有限空间的气分析结果显示：可燃气体均为0%LEL，H2S均为0 μg/g，CO均为0 μg/g，这为检修施工提供了安全的作业环境。对所有塔器内部进行详细检查发现：各塔内壁、塔盘、填料以及塔内其它设施均见金属本色，除少量铁锈、焦炭颗粒外，无结垢、无油污，无需再进行人工清理。塔盘清洗效果的对比见图 1和图 2。
4.2 换热器清洗效果
原油-蜡油换热器管束抽出后发现：换热器管束表面基本清洁干净，无胶质类沉积物，各管束内干净、畅通，无堵塞物，说明换热器清洗干净，无需拆除进行人工高压水清洗。换热器清洗效果见图 3。
4.3 空气冷却器清洗效果
蒸汽加清洗剂对空冷的清洗效果不是很好，部分污垢未被清洗出来。分析原因，主要是由于空气冷却器散热面积太大，又面临全厂各装置都在停工吹扫，系统蒸汽压力较低，装置用气量受限，进入空气冷却器的蒸汽迅速冷却变成冷凝水，无法保证清洗温度，因此空气冷却器清洗效果较差。
整体看来，本次化学清洗能够更有效的清除焦化装置分馏系统中的重油、轻油垢、无机盐垢、锈垢及焦泥等污垢，死角均可被清洗到位，管线清洗干净，低点放空无油污排出，达到预期的清洗效果，缩短了检修时间，可以保证延迟焦化装置开工以后，分馏系统节能增收，高效运行。需要指出的是，中国石油克拉玛依石化公司延迟焦化装置分馏系统设备及管线材质以不锈钢为主，而且本次清洗技术成熟，腐蚀较小，所以没有进行腐蚀监测。
5 结论
实践证明，化学清洗具有许多优点，可以弥补人工清洗的不足。在停工过程中实施清洗，可以缩短检修时间，加快检修进度。同时，采用复合清洗剂还可以清除系统中的可燃气体及H2S、CO，消除FeS自燃等隐患，为安全检修提供保证。同时，污垢的清除可以延长设备的使用寿命，保证分馏系统节能增收，高效运行，有较好的推广应用前景。
2011, Vol. 40