进入21世纪后，由于全球环境意识的提高和环保立法的推动，世界汽车工业的飞速发展，生产低硫、低烯烃、低芳烃、高辛烷值的清洁燃料已经成为当前研究的主要目的。欧洲议会已经通过了汽油新的硫含量标准为30 μg/g~50 μg/g，美国也已从2005年正式启动这一标准。有研究学者提出，21世纪油品中的污染物将进一步减少，甚至提出生产“零污染”燃料的目标，这就迫使炼油厂寻找更好的、能直接生产环境友好产品的技术。我国车用汽油以高含硫、高烯烃的FCC汽油为主，迄今为止，我国各研究学者已经研制出多种能有效降低烯烃含量和硫含量的FCC脱硫配套工艺技术。FCC脱硫技术大致可分为两类：加氢脱硫与非加氢脱硫。
加氢脱硫技术是上世纪50年代发展起来的，上世纪90年代是该技术改进和发展的第二个高峰期，成为脱除馏分油中硫，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。加氢脱硫的技术关键是催化剂，将活性组分通过浸渍或共沉淀的方法添加到载体上，通过焙烧而制得加氢催化剂。高性能催化剂所带来的经济和环境效益是十分显著的，但常规加氢脱硫的同时会造成烯烃饱和产品辛烷值下降。这就使得当前研究非加氢脱硫技术具有非常重要的意义。现在国内外报道的非加氢脱硫技术，包括生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫及烷基化脱硫等，其中烷基化脱硫工艺技术因具有不减少辛烷值，脱硫率较高等优点而逐渐成为研究的热点。在烷基化脱硫工艺技术中，催化剂性能的相关研究成为其中的关键技术难点。
FCC汽油中的含硫化合物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点差进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的含硫化合物，又可降低烯烃含量。以噻吩与2-甲基丙烯的烷基化反应[1-2](如图 1所示)为例说明噻吩烷基化反应脱硫过程。2-甲基丙烯上的正碳离子与低沸点的噻吩反应，将正碳离子加成到噻吩中S原子的α位上，得到新的正碳离子，生成高沸点的2-丁基噻吩，然后通过蒸馏工艺将含硫化合物脱除。
烷基化脱硫工艺主要包括噻吩类硫化物与烯烃进行选择性烷基化反应，以及反应物的分馏和后处理过程。
汽油烷基化脱硫技术是由英国BP公司率先开发的一项噻吩硫烯烃烷基化脱硫新技术OATS(Olefinic Alkylation of Thionphenic Sulfur)。OATS通过使噻吩型硫化物与石脑油馏分中的烯烃进行催化反应，生成沸点高于200 ℃的重组分，更高沸点的含硫馏分很容易通过分馏分离并加入到重油馏分中，然后经传统的加氢处理脱除硫。OATS技术可使催化裂化汽油中硫含量降低到10×10-6以下，同时氢气消耗量很低，并且不会显著降低汽油辛烷值[3-5]。OATS工艺技术如图 2所示。采用OATS汽油脱硫工艺的第一套工业装置于2001年底在德国巴伐利亚的拜耳炼油厂投运，可生产65×104 t/a低硫汽油，满足德国2003年含硫低于10 μg/g的汽油规范。另外有两套装置也于2002年投运，该技术也于2003年在BP公司的七家炼油厂应用。
国外也有资料报道通过烷基化沉淀法进行的燃料油脱硫新工艺[6]。该工艺原理是将二苯并噻吩(DBT)在常温下与CH3I及AgBF4反应，硫原子甲基化生成结晶性高的硫盐沉淀。硫盐的极性非常高，几乎不溶于无极性的碳氢溶剂中，再通过过滤的方法回收沉淀物，以此达到脱除噻吩硫的目的。该工艺能在常温、常压下进行深度脱硫，并在烷基化剂量添加适量时脱硫率能达到95%以上。但因其工艺复杂，至今未能成功投入工业应用。
国内对汽油烷基化脱硫技术报道相对较少。中国石化集团齐鲁石油化工公司开发的烷基化脱硫工艺，该工艺可以在将汽油中的含硫化合物脱除的同时，最大限度地减少汽油辛烷值的损失。汽油首先进入固定床反应器，使硫醇与汽油中的二烯烃反应生成较高沸点的含硫化合物；反应后的汽油进入蒸馏塔分离出硫含量较低的轻汽油馏分；其它馏分进入催化蒸馏塔，在其中的加氢脱硫或选择性加氢脱硫催化剂的作用下，将固定床中硫醇与二烯烃反应生成的含硫化合物及汽油中的其它含硫化合物转化为硫化氢；硫化氢、未反应氢气随同进入催化蒸馏塔中的部分汽油馏分从塔顶排出，硫化氢与未反应氢气作为不凝气或经气提从汽油中分离出来，其它汽油重组分从塔釜排出。
祝文书[7]实验室制作了由离子交换树脂型固体酸催化剂和不锈钢丝网构成的催化包，在内径30 mm、高220 mm的玻璃反应精馏塔内，以NKC9树脂为催化剂，对催化精馏用于噻吩硫化物烷基化脱硫过程进行了考察。研究结果表明，在适宜的操作条件下，噻吩硫的转化率可达97.44%。
国内外现阶段研究最多的可用于烷基化脱硫的催化剂主要有：(1)固体酸催化剂；(2)离子液体催化剂；(3)树脂固载金属离子催化剂。
烷基化固体强酸催化剂主要包括SO42-/MxOy(金属氧化物)型催化剂，以及在此基础上发展的WO3/MxOy和A-n(酸根离子)/MxOy型固体酸催化剂。固体酸催化噻吩硫烷基化反应机理为在较高温度下烯烃与固体酸中的氢离子反应生成碳正离子，该碳正离子再与噻吩硫反应生成烷基噻吩硫[8-10]。
为了生成较稳定的中间产物碳正离子，首先要求固体酸催化剂能够具有足够的酸强度，其次要求固体酸催化剂的孔径较大，这样才有利于大分子产物向外扩散，从而减少副产物的生成。
分子筛由于其特殊的硅铝比结构、规则的孔洞结构、特定的孔尺寸、极大的比表面积及较好的耐热性，而成为烷基化脱硫应用较广的一种催化剂。其反应途径为：烯烃在分子筛活性中心上吸附形成正碳离子，正碳离子进攻噻吩环上的硫原子，形成取代基与硫原子相连的不稳定烷基取代噻吩，取代基很容易在噻吩环上异构，最终生成与邻位或间位碳取代的噻吩终产物[11]。
王素珍[11]采用水热合成法制得不同硅铝比的弱酸性介孔分子筛HMCM-41，该分子筛具有较高的相对结晶度、较大的比表面积、孔径和酸量。以噻吩为模型化合物，异丁烯为烷基化剂，在反应温度80 ℃、常压、进料气体(异丁烯/N2摩尔比为1)流量5 mL/min、WHSV=2 133 h-1的条件下，对HMCM-41分子筛催化噻吩与异丁烯的烷基化反应性能进行了考察，研究结果表明噻吩转化率高达95%以上。
赵玉芝[12]研究了USY分子筛用于催化汽油中噻吩类硫化物与烯烃的烷基化反应，并利用分子筛易于调变的优势，考察了USY分子筛制备过程中的水蒸气处理条件和烷基化反应温度对其催化性能的影响。实验结果表明，经过水蒸气处理后的USY分子筛催化剂具有较大的比表面积，保持了其微孔分子筛的结构特征。水蒸气处理温度350 ℃，反应温度120 ℃时，USY分子筛催化剂的比表面积为613 m2/g，催化活性最佳，使得汽油中 < 100 ℃馏分的硫含量减少至16.92 mg/L。水蒸气处理过程中流速对USY分子筛催化烷基化反应影响不大。
许昀[13]考察了HY、Hβ、HZSM-5、SAPO-11四种分子筛催化剂对FCC汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。结果表明：在360 ℃，1 MPa的条件下，强酸酸量比例大，B酸中心多的HZSM-5分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物经烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的馏分油中；另一方面，HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类的过度缩合，减少生焦和烯烃类的多聚，最大限度保证汽油产品收率。
Collins[14]等研制了具有Lewis酸中心固体酸和质子酸中心的固体酸催化剂。用研制的固体酸催化剂催化汽油中的噻吩硫与烯烃的烷基化反应，得到的烷基化产物通过蒸馏集中到重汽油馏分中，通过加氢脱硫除去。
Beta分子筛具有较高的B酸中心密度和适宜的孔结构，被认为是一种很具有研究价值的烷基化催化剂。徐龙伢[15]研制了一种汽油烷基化脱硫催化剂，由Naβ分子筛、卤素和惰性组分组成，其中惰性组分为氧化铝、二氧化硅、粘土和硅藻土中的一种或几种的混合物。催化剂在使用前用氮气在温度300 ℃~500 ℃，压力为0.1 MPa~2 MPa条件下活化后使用。在室温~100 ℃，压力1.0 MPa~2 MPa，空速1 h-1~5 h-1的操作条件下，噻吩的转化率能达到99%。
杂多酸(Heteropoly Acid，简写为HPA)为含氧多酸，具有很高的催化活性。它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸因其稳定性好，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
张丽萍[16]等以正磷酸、焦磷酸和硅藻土为原料，采用浸渍法制备固体磷酸催化剂(SPAC), 采用BET、XRD和SEM等手段进行物化表征，考察了剂油质量比1:15，反应温度150 ℃和反应1 h时, 各种因素(焦磷酸与正磷酸质量比、总酸与硅藻土质量比、焙烧温度和焙烧时间)对SPAC催化FCC汽油烷基化脱硫效果的影响，并利用气相色谱仪分析了汽油反应前后噻吩类含硫化合物及烃类组分的分布变化。研究结果表明，焦磷酸与正磷酸质量比为2，总酸与硅藻土质量比为6，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为4 h，催化剂的催化性能最佳，此时 < 100 ℃馏分的脱硫率为80.96%，100 ℃~120 ℃馏分的脱硫率为73.78%。
目前，活性组分较易流失，易失活是FCC汽油烷基化脱硫反应的固体酸催化剂所普遍存在的问题。因此，提高固体酸催化剂稳定性将是今后研究者所注重的关键所在。
离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成，多指在低于100 ℃时呈液体状态的盐。离子液体是一种绿色优良的溶剂，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在-100 ℃至200 ℃之间均呈液体状态；离子液体因其显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调、催化体系可循环重复使用等优点，已经被广泛用在了烷基化脱硫研究中。
刘值昌[17]等将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验，考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在离子液体作用下，FCC汽油中噻吩类含硫化合物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子具有Lewis酸性的同时还有Bronsted酸性，由它形成的离子液体酸性较强，与CuCl2、SnCl2相比，由AlCl3提供阴离子合成的离子液体的酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由AlCl3与Et3NHCl按摩尔比为2:1合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70%以上，汽油收率在95%以上，辛烷值基本无变化。
黄蔚霞[18]等将三氯化铝与NRnH4-nCl的胺的盐酸盐按一定的摩尔比机械混合，直至形成一种在50 ℃~350 ℃下呈液体的清凉液体。催化裂化汽油中的含硫化合物与C3~C24的烯烃在离子液体催化剂存在下，于温度60 ℃~90 ℃进行烷基化反应，反应时间优选15 min~20 min，生成的烷基化物再通过蒸馏将硫化合物从馏分油中除去，催化剂经简单再生后可重复使用。
姜蕾[19]等人合成了一种用金属化合物改性的阳离子交换树脂催化剂(RCZ-1)，它具有催化噻吩和烯烃烷基化反应的活性，可以应用于催化裂化(FCC)汽油的脱硫。原料汽油的总硫为765 μg/g，在80 ℃~150 ℃，2.0 MPa、质量空速2 h-1~9 h-1的条件下，采用小型固定床反应器评价了RCZ-1的噻吩烷基化催化活性。结果表明，该催化剂比未改性的树脂催化剂具有更高的催化活性和稳定性，汽油馏分中90%以上的含硫化合物被转移到沸点大于220 ℃的重馏分中，催化剂寿命可达700 h以上。
罗国华[20]等人研究了大孔磺酸树脂固载AlCl3用以提高树脂催化剂酸强度及其烷基化活性的有效方法。以NKC9, CT175两种磺酸树脂催化剂为载体，采用AlCl3气相固载法分别于不同固载温度及固载时间条件下制得AlCl3-NKC9，AlCl3-CT175催化剂，并对其用于噻吩与异丁烯、异戊烯的烷基化反应活性进行了考察。结果表明：在固载时间为10 h~25 h、固载温度为110 ℃~120 ℃条件下，所制得的催化剂在常压、温度60 ℃、原料(含4 300 mg/L噻吩的苯溶液)质量空速为7.5 h-1的反应条件下, 具有很高的噻吩烷基化活性(噻吩转化率达95%)，且固载AlCl3后的树脂催化剂活性稳定性较固载前有较大程度提高。
刘磊[21]等人在实验室将AlCl3负载于大孔磺酸树脂上进行了FCC汽油的烷基化脱硫反应研究，比较了不同溶剂和浸渍方法对催化剂活性的影响以及反应条件对噻吩硫转化的影响。结果表明，以四氯化碳为溶剂，采用等体积浸渍法制备的AlCl3-NKC9催化剂具有良好的催化活性，在反应压力0.3 MPa，反应温度100 ℃、反应时间4 h，剂料比为4:100的条件下，噻吩硫的转化率高达93.5%。
烷基化脱硫具备了脱硫效率高、可降低油品烯烃含量且辛烷值损失小、操作费用低、投资设备少等优点。特别是对一些小型的不具备加氢脱硫装置的炼油厂而言更适合烷基化脱硫工艺技术。但烷基化脱硫技术要能真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：
(1) 催化剂的酸性必须控制始终，减少烷基化反应的副反应发生;
(2) 催化剂必须有较长的寿命和较好的机械强度。
烷基化后的含硫化合物变得更加难以降解成硫化氢或者固体硫，然而由于这部分硫化物已经变得非常集中，而且占汽油总量的很小一部分，建议再通过其他的方法对其进行处理，如烷基化脱硫工艺可与选择性加氢工艺联合应用，以生产所需的低硫高质油品。
2011, Vol. 40 Issue (1): 54-57, 62
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