普光气田位于川东北大巴山南麓，地层为陆相、海陆相交互和海相沉积，地质条件复杂，产层埋藏深(6 000 m左右)。气井钻井过程采用复合金属离子非渗透聚磺防塌(润滑)钻井液体系，有机处理剂特别是磺酸类处理剂种类多、加量大(高达8%~10%)，产生的钻井液废液异常稳定。采用传统的固化法[1-5]对高酸性气田深井聚磺钻井液废液进行固化治理，固化物浸出液色度和COD无法达标。本文以普光气田深井聚磺钻井液废液为研究对象，采用氧化降解技术、固结稳定技术和pH值调整技术进行处理实验，探讨固结-氧化-调整复合固化技术的配方和工艺条件，并进行了现场应用。
水泥(PC32.5r)、络合剂PL、调整剂PT、硫酸铵、氯化铵、磷肥、破胶剂PJ-01[6-7]、复合氧化剂PY均为工业品；重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银和硫酸汞等试剂均为分析纯。
101-3ES型电加热干燥箱；pHS-3C型精密酸度计(数显式)；HCA-100A型COD消解仪；HY-3型多功能调速多用振荡器等。
将水泥、络合剂、氧化剂或破胶剂按一定比例加入到200 mL钻井液废液中，搅拌混合均匀，候凝-养护7天后，用调整剂对固化物调整，静置反应7天。测定固化物浸出液水质指标。
固化物浸出方法：参照HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法，水平振荡法》。
固化物毒性和属性判定参照GB/T 5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》，GB 18599-2001《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》和GB 8978-1996《污水综合排放标准》。固废物浸出液中pH值、色度、COD、石油类、六价铬、镉和硫化物的测定分别参照GB/T 15555.12-1995《固体废物腐蚀性的测定玻璃电极法》、GB 11903-1989《水质色度的测定稀释倍数法》、GB 11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》、GB/T 16488-1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》，GB/T 15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 15555.2-1995《固体废物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》，GB/T 16489-1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》。
钻井液废液取自普光气田大湾405-1H井(井深5 870 m)的泥浆池，钻井液废液中主要污染指标的分析结果列入表 1。
由表 1可知，大湾405-1H钻井液废液所测主要污染物全部超标，其中COD和色度超标最为严重，因此需要进行无害化处理。
为了优选钻井液废液固化配方，在常规固化基础上，通过引入破胶剂PJ-01和氧化剂等处理剂对固化物中的低分子可溶性有机物进行深度去除。表 2是水泥-络合剂常规固化配方和其分别加入破胶剂PJ-01和氧化剂PY进行复合处理后，固化物浸出液水质指标的分析结果。
由表 2可见，采用常规固化配方处理深井聚磺钻井液废液时，加大固化剂用量也不能使固化物浸出液的色度、COD和pH值达到GB 8978-1996的二级标准；引入破胶剂PJ-01后，固化物浸出液COD达到GB 8978-1996的二级标准；引入氧化剂PY处理后，固化物浸出液中COD＜100 mg/L，达到GB 8978-1996一级标准，说明氧化剂PY对常规固化处理的固化物中的可溶性低分子有机物具有较好的氧化降解能力。以下实验针对固结-氧化-调整处理工艺进行系统研究。
固定水泥用量10%，络合剂用量10%，改变PY用量，考察了其对复合固化处理的固化物中有机物去除能力的影响，结果见图 1。
由图 1可知，固化物浸出液中的COD随PY用量增加而逐渐减低。当其用量≥1.5%时，COD＜100 mg/L，达到GB 8978-1996的一级标准。PY用量确定为2%。
图 2是维持络合剂用量为10%，PY用量为2%时，水泥用量对钻井废液复合固化处理的固化物中有机物去除能力影响的变化曲线。
由图 2可知，水泥用量从0增加至12.5%时，浸出液COD变化很小，最大值和最小值的差值小于20 mg/L。表明水泥用量对固化物浸出液COD值影响较小。因此水泥用量控制为4%。
固定水泥用量为4%，PY用量为2%，改变络合剂用量，考察其对固化物中有机物去除能力的影响，测定浸出液COD变化，结果见图 3。
由图 3可知，络合剂用量在0~6%范围内，浸出液COD随络合剂用量的增加而降低，络合剂用量为6%时，COD变化曲线出现一个最低值，络合剂用量继续增加，COD变化不明显，因此选择络合剂用量为6%。
经固结-氧化复合处理后，固化物浸出液除pH值外，各项指标均符合GB 8978-1996一级标准。需要对固化样进行pH值调整。表 3是不同调整剂对固化物浸出液污染指标的影响结果。可见，加入铵盐、磷肥和调整剂PT后，固化物浸出液的pH值均达标。但调整剂PT效果更好且有利于降低浸出液色度和COD。因此选择PT为pH值调整剂。
固化物浸出液中COD和色度大小直接反映钻井废液处理后有机物的去除程度，pH值表征固化物的腐蚀性。上述三个指标是深井聚磺钻井液废液无害化处理达标的主要监测指标。本文以色度、COD和pH值达标与否来优化配方，选择固化剂水泥、络合剂PL、氧化剂PY和调整剂PT为原料，水泥四个水平的质量分数分别为0%、2%、4%和6%；络合剂PL四个水平的质量分数分别为4%、6%、8%和10%；氧化剂PY四个水平的质量分数分别为0%、2%、4%和6%；调整剂PT四个水平的质量分数分别为2%、4%、6%和8%。
表 4、表 5是钻井废液固结-氧化-调整复合法处理后的固化物浸出液色度、COD和pH值的正交实验及统计分析结果。
根据固化物浸 由表 5可见，调整剂对固化物浸出液的pH值影响最大，极差达到5.651，其余三个因素影响较小。从固化物浸出液pH值考查，复合固化技术的最佳配方为(2%~6%)水泥+(4%~8%)PL+(2%~6%)PY+6% PT。
出液COD值和极差KO′可知：络合剂PL和氧化剂PY对浸出液COD值影响较大，其中络合剂PL影响最大，其次是调整剂，水泥影响最小。从浸出液COD值考查，优化的最佳配方为：4% PL+4% PY+8% PT。
根据浸出液色度实验结果和极差KO″可知，调整剂对浸出液色度影响最大，极差达到54；其次是水泥，氧化剂PY和络合剂PL最小。从浸出液色度考查，优化的配方为(2%~6%)水泥+(4%~10%)PL+(0~6%)PY+(6%~8%)PT。
综合固化物浸出液的色度、COD和pH值分析结果，优化得出复合固化工艺的药剂最佳配方为：2%水泥+4% PL+4% PY+6% PT。
在实验研究基础上，采用固结-氧化-调整复合固化法对普光气田大湾405-1H、403-2H和404-2H井废液进行处理。现场施工工艺为：根据废液体积计算复合固化剂需求量；先将络合剂PL、水泥依次加入到废液中，搅拌至混合均匀，再加入氧化剂PY，搅拌混合至溶解，然后候凝-养护5天~7天(复合固化过程析出的渗滤液采用文献[7]报道的钻井废水工艺处理)；最后根据固化物体积计算所需调整剂数量，加入后混拌均匀，静置反应7天；取样监测，合格后即可安全处置。累计处理钻井液废液10 000余m3，废液原样和处理后固化物浸出液水质监测结果列入表 6。
由表 6可知，钻井液废液采用固结-氧化-调整复合固化技术处理后，经宣汉县环境监测站取样监测，固化物浸出液水质指标达到GB 8976-1996的一级标准，固化物符合国家GB 18599-2001《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》的一类固废物技术要求，可进行安全填埋处置。
(1) 酸性气田深井聚磺钻井液废液用常规固化技术处理，固化物浸出液水质的色度、COD和pH值均超标严重。
(2) 实验考察了复合氧化剂PY、络合剂PL、水泥和调整剂PT对钻井液废液固化处理效果的影响。结果表明，废液处理后固化物浸出液的COD值随着络合剂和氧化剂用量的升高而降低，而水泥用量对固化物浸出液的COD值影响较小；固化物浸出液的pH值随着调整剂的增加而减小。通过正交实验优化，得出钻井液废液复合固化技术的最佳配方：2%水泥+4%络合剂PL+4%氧化剂PY+6%调整剂PT。
(3) 现场应用结果表明：氧化-固结-调整复合固化处理技术适应性较强，操作简便。处理后固化物浸出液水质达到GB 8978-1996一级标准。
2011, Vol. 40 Issue (5): 518-521, 526
2011, Vol. 40 Issue (5): 518-521, 526