石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (1): 28-31
氯吸附和高效生物处理新技术的工业应用
黄勇1 , 周东彦2 , 赵小平3 , 强少利2 , 田都2     
1. 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院;
2. 陕西延长石油(集团)有限责任公司炼化公司项目建设指挥部;
3. 陕西延长石油(集团)有限责任公司科技部
收稿日期：2011-07-18；修回日期：2011-09-17
作者简介：黄勇：男，1983年生，硕士，毕业于西安石油大学化学化工学院化学工艺专业，助理工程师。从事石油化工的科研工作。地址：(710065)陕西省西安市科技二路75号延长石油研究院地面工程所，电话：13519195985，E-mail: xue731@163.com.
摘要：以Chlorsorb氯吸附技术、高效生物处理等新技术的实际应用为依据，分析了连续重整、碱渣处理等装置的工艺原理和技术特点，探讨了该技术在不同装置中的实际应用情况。实验表明，该新技术在改善汽油辛烷值、减少COD、挥发酚和含硫化合物等有害物质排放，以及提高污水水质方面取得了良好的工业应用效果。
关键词：连续重整    碱渣处理    工业应用    
Industrial application of chlorine adsorption and high-efficient biological treatment technology
Huang Yong1 , Zhou Dongyan2 , Zhao Xiaoping3 , et al     
1. Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co., Ltd; Xi'an 710075, Shaanxi, China;
2. Refinery Company of ShaanxiYanchang Petroleum (Group) Co., Ltd, Yan'an 727406, Shaanxi, China;
3. Science and Technology Department of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co., Ltd, Xi'an 710075, Shaanxi, China
Abstract: According to the application of new technologies such as chlorine adsorption and high-efficient biological treatment, the technical principles and technical characteristics of the catalytic reforming and alkaline residue treating process are analyzed. The new technologies applying in different units achieve obvious results, such as improving the gasoline octane number, reducing the harmful emission substances such as COD, phenol and H2S, improving the quality of sewage water.
Key words: catalytic reforming    alkaline residue treatment    industrial application    

随着社会经济的迅速发展，轻质油品的需求量逐渐增加，质量要求也逐步提高，环境污染问题的日益严峻，推动了重质原料轻质化加工工艺的发展[1]。通过利用催化裂化、催化重整和汽、柴油加氢等加工手段，对直馏、重质馏分进行化学改性，生成优质的液化气、汽油、柴油等产品，是重质原料轻质化的重要手段，可以有效缓解轻质油品的供求矛盾，改善日益严重的环境污染问题。

国内某炼油企业存在一二次加工能力不完全配套、产品质量不高、轻质油品供需矛盾突出、环保治理严峻等问题，造成燃料油质量不能满足国标要求，无法完全调和90#、93#和97#汽油，部分石脑油和柴油只能作为半成品出售，烯烃资源利用率低，造成资源的极大浪费。为了合理利用石油资源，优化产品结构，提高产品质量，延伸产业链，实现从单一燃料型企业向燃料化工型企业转变，该公司成功引进、应用多项新技术，取得良好效果。

1 新技术介绍

针对不同装置技术特点，将Chlorsorb氯吸附技术、氨冷再接触及氧化中和、高效生物处理等新技术应用于连续重整、碱渣处理装置，解决实际生产中难题，改善汽油辛烷值，减少COD、挥发酚和含硫化合物等有害物质的排放，提高了污水水质。

1.1 连续重整

1.2 Mt/t连续重整采用UOP超低压连续重整工艺和铂重整双功能催化剂，生产高辛烷值汽油组分、芳烃和氢气等。应用的新技术主要有：

1.1.1 Chlorsorb氯吸附技术

传统碱洗利用酸碱中和原理，将含HCl、Cl2的再生烟气与碱液在洗涤器、放空气洗涤塔中接触反应，使再生放空气(HCl＜10×10-6)和含盐废水排出。该技术在实际运行中会出现碱洗系统堵塞、腐蚀、pH值不易控制和含碱废水难以处理等问题。

Chlorsorb氯吸附技术指高温再生烟气与催化剂发生逆向接触吸附，回收烟气中的HCl、Cl2后放空至大气。该技术利用重整催化剂的酸性功能具有良好的氯吸附能力，在水氯比和催化剂比表面积一定的情况下，降低操作温度，提高催化剂的氯吸附能力，达到除氯的目的。与传统碱洗相比，氯吸附技术具有流程简单、操作方便、无需处理废碱和HCl回收率高(＞97%)等特点。

1.1.2 氨冷再接触系统

与传统工艺流程相比，设置氨冷再接触系统。采用两级压缩、两级逆流再接触提纯氢气(选用丙烷作为二级再接触制冷剂)，进一步回收C3、C4馏分，提高氢气纯度(＞95%)。

1.1.3 采用板壳式换热器

重整进料采用板壳式换热器，以传热系数较高的波纹板片作为传热元件，增大换热面积，不断改变流体方向，加速热交换。避免介质折流翻转造成气、液相分离，减少循环氢压缩机功率损失。具有传热效率高(传热系数＞600 W/(m2·K))、压降低(＜0.05 MPa)、污垢少和结构紧凑等特点。

1.2 碱渣处理

传统碱渣处理主要有中和法和氧化法。中和法包括硫酸中和法、CO2中和法。氧化法包括直接空气氧化法和湿式空气氧化法。湿式空气法又分为缓和湿式空气氧化法、催化湿式空气氧化法。各工艺技术优、缺点详见表 1。

表 1    碱渣处理方法比较

5 kt/a碱渣处理的主要来源是催化汽油碱渣和液化气碱渣。其中，含有酚盐、含硫化合物、磺酸钠盐和高分子脂肪酸等组分的原油经过催化裂化、气体分馏和碱洗精制产生催化汽油碱渣和液化气碱渣[2-3]。

针对碱渣强碱性(pH＞12)、高含硫(1.5×105 mg/L)和高COD(1.6×106 mg/L)等特点，采用氧化中和、高浓度废水生物处理(QBR)和高效生物净化(QBF)组合工艺处理碱渣，工艺流程见图 1。

图 1     碱渣处理工艺原则流程

1.2.1 氧化中和

采用MERICON部分氧化和MERICON深度中和工艺，在一定温度和压力下将含硫化合物氧化成硫代硫酸盐，调整碱渣pH值使含硫化合物以气态形式分离，去除含硫化合物并回收碱渣中的酚和油，处理后的污水进入生化处理单元。

(1) MERICON部分氧化

硫化钠：

硫醇钠：

(2) 中和萃取

硫酸中和到pH值接近7的反应如下：

碱：

硫醇钠：

酚钠：

硫化钠：

碳酸钠：

1.2.2 高浓度废水生物处理

利用生物氧化代谢原理，将污水中有机物氧化分解成CO2、H2O，使含硫化合物转化成硫酸盐，达到污水无害化。

QBR与传统焚烧工艺、活性污泥法相比，大幅提高有机物处理负荷(COD 10 kg/m3·d~20 kg/m3·d)，且微生物菌培养时间短、适应能力强，可改善污泥的沉淀性能，抑制污泥膨胀，提高废水处理系统稳定性[5]。

1.2.3 高效生物净化

利用微生物的分解、氧化和转化功能，在生物净化塔内将VOC、H2S和QBR池的废气氧化分解成CO2、H2O、NO3-、SO42-等无毒、无害的简单物质，有效去除醇类、醛类和醋酸等化学物质，完成无害化处理。

反应方程式如下：

+热量+填料生物膜

该技术具有降解能力强、处理效率高、净化效果好、污染少和一次性加入微生物菌(运行中无需添加)等特点。

2 应用效果
2.1 连续重整

连续重整投产以来，运行效果良好，生产高辛烷值汽油和高纯度氢气等。该工艺生产的重整汽油具有低硫(＜0.5 mg/L)、低烯烃(0.27%(w))、高辛烷值(RON116)等特点，对降低汽油硫含量、烯烃含量和改善汽油辛烷值产生了重要作用。油品性质见表 2所示。

表 2    连续重整油品性质

2.2 碱渣处理

经过催化裂化、气体分馏等装置产生的催化汽油碱渣、液化气碱渣多为浅绿色，pH＞12，因含有硫化钠和硫醇钠具有强烈的酚臭味。主要组成见表 3所示。

表 3    碱渣组成

针对上述的组成特点，采用MERICONSM氧化中和与QBR、QBF组合工艺，对碱渣中COD、硫化物和挥发酚等有害物质去除率高(＞99%)，进入污水处理厂最终完成无害化处理。处理情况见表 4所示。

表 4    碱渣处理运行状况

3 经济社会效益

建成投产后，每年新增销售收入65×108元以上，产生良好的经济效益，为企业的发展做出了贡献。

在提高经济效益的同时，环境保护方面也取得了显著效果。通过降低能耗、减少污染等措施，达到以下节能减排要求：

(1) 连续重整采用UOP公司Chlorsorb氯吸附技术回收烟气中氯，循环使用以满足铂重整催化剂酸性活性的需要，降低装置总氯耗30%以上；

(2) 碱渣处理对COD、挥发酚、硫化物等有害物质去除率均达到99%，确保排放废气和水质达标，累计为企业节约环保处理费用1 021.21×104元。

4 结语

多项新技术的工业应用，使原油的二次加工能力大幅增加，排放达到了环保要求。

(1) 生产出硫含量＜0.5 mg/L、烯烃含量为0.27%(w)、辛烷值为116(RON)的稳定汽油，可满足该企业汽油调和的需要。

(2) 采用新技术处理碱渣，对其中的COD、硫化物和挥发酚等有害物质去除率达99.8%以上。

(3) 使连续重整和碱渣处理工艺处于国内外先进水平。

参考文献
[1]
林世雄. 石油炼制工程(第二版)[M]. 北京: 石油工业出版社, 1990: 3.
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余伟. 炼油厂碱渣的治理与综合利用[J]. 石油化工环境保护, 2001(2): 43-47.
[3]
韩建华. 炼油厂含硫碱渣的处理工艺[J]. 石油化工环境保护, 2000(1): 34-47.
[4]
张静, 何爱明, 李伟. 碱渣无害化处理[J]. 石油与天然气化工, 2008, 37(6): 539-542. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2008.06.022
[5]
许缄涛.延长石油集团炼油碱渣处理技术开发与应用研究[D].西安: 西安工业大学, 2010.
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