随着油田的开发，油中的含水率不断提高，地层水含有的氢离子、二氧化碳、氯离子等会作为伴生物质出现, 再加上溶解氧作用, 使井下输油管道受到严重腐蚀[1]。其中最主要的腐蚀是氯离子和氢离子产生的腐蚀，并且以二者共存时的腐蚀最为严重。金属管道内部防腐一直是研究的热点问题[2-6]，其中针对高酸高氯原油产生的腐蚀，最有效的方法是添加缓蚀剂。我国使用的缓蚀剂主要有季铵盐、曼尼希碱和咪唑啉等几大类，其中曼尼希碱结构稳定、酸溶性强、抗酸性能好, 是一类缓蚀性能良好的缓蚀剂, 大量使用于酸化作业。曼尼希碱作为酸性介质的缓蚀剂具有良好的开发和应用价值[7]。
配制模拟水溶液，将NaCl、MgCl2、CaCl2、NaHCO3、Na2SO4配制成稀溶液后，用稀硫酸调节溶液的pH值为6.0。实验采用CMB-4510A缓蚀剂快速评定仪测量腐蚀速度，测量时间均为12 h，测量间隔为20 min。测量电极是10#碳钢，测量之前用丙酮和酒精除油，用砂纸打磨光滑后清洗，干燥，装在探头上待用。
缓蚀剂油性缓蚀性测试：用50%的上述模拟水溶液与50%的油(汽、煤、柴油混配而成)混合作为本研究用油性腐蚀溶液[8]，采用缓蚀剂的最优配比进行测试，评价缓蚀剂在油性环境下的缓蚀性。
温度为50 ℃，pH值为6.0时，不同浓度曼尼希碱对10#碳钢的腐蚀速率曲线如图 1。可以看出，随着曼尼希碱缓蚀剂浓度的变化，质量浓度为0.15 g/L时，缓蚀效果最佳，腐蚀溶液对10 #碳钢的腐蚀速率最低，约为0.08mm/a, 明显低于10#碳钢在空白腐蚀溶液中的腐蚀速率。曼尼希碱缓蚀剂具有很好的缓蚀效果，它的键电子云能与金属络合，以化学吸附的形式吸附在金属表面上，覆盖面积大，形成完整致密的保护膜，从而阻止了金属与腐蚀溶液的接触[9-10]。
条件相同时，不同浓度的硫脲对10#碳钢的腐蚀速率曲线如图 2。可以看出，随着硫脲浓度的增加，腐蚀速率先降低后增高，当硫脲浓度为150 mg/L时，腐蚀速率最低，缓蚀性最好。硫脲是含有极性基团的有机物，一般认为这些有机化合物的缓蚀作用与表面活性有关，表面活性使这些物质能在金属-溶液界面上的活性区域发生吸附，其结果是使原来在界面活性区域发生的电化学反应受到强烈阻滞而大大降低金属电化学腐蚀的速度[11]。
不同浓度的钨酸钠对10#碳钢的腐蚀速率曲线如图 3。可以看出，随着钨酸钠浓度的增加，腐蚀速率也是先降低后增高，当钨酸钠浓度为100 mg/L时，缓蚀效果最好，腐蚀溶液对10 #碳钢的腐蚀速率最低，约为0.02 mm/a, 明显低于10 #碳钢在空白腐蚀溶液中的腐蚀速率。钨酸钠属阳极型缓蚀剂，它主要是在金属表面阳极区与金属离子间作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，抑制金属在腐蚀溶液中的溶解[12]。
以曼尼希碱为主，硫脲为辅进行缓蚀剂复配。在50 ℃、pH值为6.0时，质量浓度为0.1 g/L的曼尼希碱与不同浓度的硫脲进行复配，对10 #碳钢的腐蚀速率曲线如图 4(图中的曼为曼尼希碱，硫为硫脲。下同)。从图 4可以看出，随着硫脲浓度的增加，腐蚀速率有明显的下降，当加入硫脲浓度为50 mg/L时，缓蚀效果最好。这说明曼尼希碱产生的保护膜与硫脲的缓蚀机理不冲突，而且能够使缓蚀性能叠加。最优的组合明显比单独使用的缓蚀效果要好。
同样，用浓度为0.1 g/L的曼尼希碱与不同浓度的钨酸钠进行复配，对10#碳钢的腐蚀速率曲线如图 5(图中的钨为钨酸钠，下同)。从图 5可以看出，随着钨酸钠浓度的增加，缓蚀性能也要比单独使用时的缓蚀性能好。当钨酸钠浓度为50 mg/L时，缓蚀效果最好，腐蚀溶液对10 #碳钢的腐蚀速率最低，约为0.001 mm/a。
将曼尼希碱及其复配按照上述的最优浓度加入到油性腐蚀液中，测试它们的油性缓蚀性。由图 6可知，在油性腐蚀液下相比较模拟原油的水相腐蚀液，它的腐蚀性离子不活跃，对钢表面造成的腐蚀要小很多。对于缓蚀剂的效果而言，也有类似情况，较水相的缓蚀性小。在油性腐蚀液下，加入曼尼希碱的比没加入的腐蚀速率低，而且复配的缓蚀剂也比单独使用曼尼希碱的缓蚀性好。这与上述的水相腐蚀液中测得的结果相同。
(1) 在温度为50 ℃，pH值为6.0时，单独使用曼尼希碱、硫脲及钨酸钠对10#碳钢在酸性体系中都有较好的缓蚀作用。
(2) 在温度为50 ℃，pH值为6.0时，曼尼希碱分别与硫脲、钨酸钠进行复配。二元复配体系的缓蚀性能要优于单独使用曼尼希碱的缓蚀性能。其中曼尼希碱0.1 g/L与50 mg/L硫脲的缓蚀效果最好，缓蚀剂的复配具有重要的研究意义。
(3) 经过油性腐蚀液的测试，曼尼希碱及其复配缓蚀剂能够很好地在油性环境下防腐。
2012, Vol. 41 Issue (1): 82-84
2012, Vol. 41 Issue (1): 82-84