在常规克劳斯工艺的基础上，为了进一步提高装置的硫收率、装置产能或扩展应用范围，开发了多种克劳斯延伸工艺，即将常规克劳斯进一步延伸，具有一定尾气处理功能，总硫收率达到99%或更高的工艺。此中，最早出现的是CBA法[1-3]，其后MCRC法问世[4-6]。荷兰Comprimo公司则另辟蹊径，使克劳斯段在富H2S条件下运行，继以一个H2S选择氧化为硫的工序，形成SuperClaus工艺[7-10]。德国Linde公司使用管壳式等温反应器，形成了将常规克劳斯与低温克劳斯合为一体的Clinsulf-SDP工艺[11-14]。2009年，在消化吸收各种工艺的基础上，具有自主知识产权的中国石油CPS工艺，首次实现工业应用[15-16]。
中国石油西南油气田公司先后采用上述5种工艺建设了若干装置，现以重庆天然气净化总厂的引进分厂(CBA)、垫江分厂(Clinsulf-SDP)、忠县分厂(SuperClaus)、万州分厂(CPS)及川中油气矿磨溪净化厂(MCRC)的所示装置为例，从工艺、能耗、装置运行难易程度、运行中产生的问题及适应性等方面尝试进行横向对比分析，以期对几种工艺作一客观评价并为今后新建装置的工艺选择提供参考。应当指出，文中所取数据均源自相应装置，或许存在不具代表性的问题，仅供参考。
克劳斯工艺的基本原理系以空气中的氧将酸气中的H2S转化为元素硫。常规克劳斯包括热反应段及催化反应段。CBA、MCRC及CPS工艺则继以一个低于硫露点下运行的低温段，此段需定期加热再生。Clinsulf-SDP系下段使用一个内置导热盘管的反应器，此中绝热段进行常规反应，等温段进行低温反应，定时切换再生。至于SuperClaus，则使用常规克劳斯段在富H2S条件下，继以一具选择性氧化段，故毋须切换，而为稳态运行。
这些工艺的总反应为：
SuperClaus直接氧化段亦为此反应。
催化段的主反应则为：
CBA、MCRC、SuperClaus、Clinsulf-SDP、CPS工艺流程简图分别示于图 1、图 2、图 3、图 4、图 5。
上述5种工艺中，CBA、MCRC、Clinsulf-SDP、CPS均是常规克劳斯工艺与低温克劳斯工艺结合为一体的工艺，其总硫收率可达99%或更高。运行中需定期切换，故系非稳态运行工艺。精确控制过程气中H2S/SO2比例为2:1, 是其总硫收率达到或高于99%的关键。SuperClaus工艺则在三级常规克劳斯反应器之后，安排了一级H2S选择氧化为硫的工序，其总硫收率亦可达99%。忠县分厂设计为99.2%，该工艺是在硫露点之上连续稳定运行的工艺，毋需切换，控制过程气中H2S/SO2比例大于2:1，主要是控制出三级反应器的H2S浓度。表 1从13个方面对比了这5种工艺。
从表 1可见，上述5种工艺除SuperClaus为稳态工艺外，其余均需要切换运行，且各有以下特点。
(1) 硫收率：MCRC两级低温克劳斯转化器依据时间自动切换，再生了的反应器未经冷却直接切换为冷态反应器，此时温度高，未达到低温反应的目的，需经一段时间后才能冷却至低温状态，过程硫收率受的影响较大。Clinsulf-SDP装置在空气累积至规定值时热态反应器进行预冷，冷态反应器进行预热，当前者出口温度预冷达到200 ℃时，反应器进行“冷、热”态切换。虽然切换至“冷态”时转化器温度并未低到硫露点之下，但与MCRC相比，其收率受影响程度较低。CBA、CPS两种工艺设置了反应器的预冷，并且因有三级冷床反应器，再生完并预冷后的反应器切换至最后一级反应器，第二级冷床反应器温度仍处于硫露点之下，因而切换时硫磺收率波动最小。SuperClaus工艺毋须切换，其硫磺收率稳定。
(2) 过程气再热方式：SuperClaus采用燃料气再热，温度调节快速、灵活，但燃料气消耗较大，同时可能因再热炉配风不当造成催化剂积炭或硫酸盐化。Clinsulf-SDP、CBA采用中压蒸汽间接再热，不致对催化剂造成污染，装置自身热量获较充分利用，但调节温度受酸气负荷的影响较大，温度调节相对缓慢、不灵活，除硫时温升困难，同时换热设备需耐高温高压。MCRC采用高温掺合和气/气换热，不致对催化剂造成污染，但也存在温度调节相对缓慢、不灵活，且掺合阀和气/气换热器的材质要求高。CPS采用气/气换热和烟气再热，充分利用了烟气的余热，温度调节也较快速灵活，但由于反应器再生时过程气才通过再热器，其它时间壳程无介质通过，对设备影响大，材质要求也高。综合考虑，就催化剂保护及能源的有效利用而言，如果设备性能能满足要求，以采用气/气换热和尾气再热模式为宜。
(3) 反应热的利用程度：CBA、CPS、MCRC工艺设计中均考虑了反应热的充分利用，但在实际运行中CBA(引进)及CPS(万州)蒸汽热压机均未有效发挥作用，致使损失部分热量。SuperClaus和Clinsulf-SDP装置均使用空冷风机控制蒸汽温度，以达自循环的目的，故温度控制准确且方便，但热量损失较大，尤以Clinsulf-SDP装置为最。综合考虑，建议设计中充分考虑低低压蒸汽的有效回收及中压蒸汽的合理利用，同时方便反应器温度的有效控制。
(4) 反应器切换：MCRC装置按反应时间进行切换，程序操作固定、简便，但仅适于酸气量及酸气浓度十分稳定的装置采用，一旦酸气量和酸气浓度波动较大，将影响硫回收率。CBA和CPS装置均以催化反应主反应器出口温度为主要控制点，一旦温度达不到要求时，将以时间为控制参数进行切换。Clinsulf-SDP装置在空气量累积到规定值时，热态反应器进行预冷，冷态反应器进行预热，当热态出口温度达到200 ℃时，催化转化器进行“冷、热”态切换。综合考虑，以反应时间控制切换，不能有效地适应酸气量、酸气浓度变化，而空气累积量能准确地反映催化剂吸附硫的多少，建议在以后的设计中引入空气累积量作为切换条件之一，保证回收装置的硫收率。
(5) 火焰燃烧稳定性：酸气质量决定火焰燃烧稳定性，在酸气质量相对较差的条件下一般均采用酸气和空气预热及酸气分流的方式，但分流酸气接入点值得探讨。
忠县分厂的超级克劳斯装置分流的酸气进入一级再热器混合段，此方式可有效提高主燃烧炉火焰温度，确保燃烧稳定，但分流酸气中所含烃类进入催化剂床层，对催化剂存在一定威胁。
引进分厂的CBA装置和垫江分厂的Clinsulf-SDP装置均采用酸气、空气预热，酸气旁通燃烧器方式进行分流，不仅对火焰稳定燃烧提供有效支持，同时经酸气旁通燃烧器在混合室能够尽可能地使酸气中的烃类进行反应，减少污染催化剂的可能性；但由于旁通燃烧器的酸气将吸收燃烧过后的过程气热量，燃烧稳定性的提高则稍差。垫江分厂Clinsulf-SDP装置设计兼容旁通燃烧器和燃烧炉两种模式。
建议根据酸气质量及弹性负荷变化情况，考虑是否设计酸气、空气预热及分流法，产生中压蒸汽的装置可考虑酸气、空气预热，分流法建议采用旁通燃烧器进入混合室的模式，当酸气质量较差时可同时考虑设计兼容旁通燃烧器和燃烧炉两种分流模式。
(6) 催化剂：Superclaus和Clinsulf-SDP根据自身装置特点均采用多种催化剂，分别含有钛基、铝基催化剂，Superclaus装置还设有AM系列漏氧保护催化剂和此工艺专用催化剂；多种催化剂可依反应阶段的不同有针对性地进行克劳斯反应及有机硫水解等反应。CBA、MCRC和CPS装置均根据自身装置特点采用单一低温克劳斯专用催化剂，但投资高。建议克劳斯反应器和低温克劳斯反应器装填不同的催化剂，并尽可能国产化，以减少投资。
就催化剂的装填和筛选看，CBA、MCRC及CPS 3种硫磺回收工艺催化剂装填、筛选均很简单、容易。Superclaus工艺每个反应器内装填有不同种类的催化剂，催化剂装填容易，通常不需要筛选。Clinsulf-SDP工艺催化剂与设备为一个整体，难以重新装填和筛选。
综合考虑，设计时应根据工艺特点选择功能搭配合理、收率稳定、更换方便、价格便宜的催化剂。
(7) 系统产生蒸汽压力等级：CBA、CPS、Clinsulf-SDP产生几种不同压力等级蒸汽，虽可利用，但给生产管理带来一定难度。
(8) 关键设备引进：几种工艺均引进了风机、燃烧器、在线分析仪，而CBA、MCRC、Clinsulf-SDP和CPS 4种工艺因切换操作，还需引进特殊的关键设备，如二通阀、三通阀或四通阀，装置的安全平稳运行，很大程度上依赖这几种阀门。这些阀门价格高、供货周期长，目前国内尚无替代品。Clinsulf-SDP则更需引进反应器。Superclaus工艺毋须这些特殊关键设备。
(9) 设备材质要求：CBA、Clinsulf-SDP和CPS 3种工艺因产生中压蒸汽，对设备的材质要求较高。特别是Clinsulf-SDP工艺，其蒸汽包压力达到6.7 MPa，并且在0.1 MPa和6.7 MPa间切换，对设备性能要求非常高，而内置的等温蒸汽盘管采用不锈钢材质，工作压力也在0.1 MPa和6.7 MPa间切换，对给水水质要求非常高。而Superclaus工艺只产生0.42 MPa低压蒸汽，对设备材质无特殊要求。
(10)设备检修：CPS工艺，二级再热器与尾气烟囱下部相连，进行检查和局部修补时，进入难度大、安全风险高。CBA、MCRC、Clinsulf-SDP和Superclaus 4种工艺无此问题，检修相对容易。
5种工艺装置的设计能耗和实际能耗如表 2所示。表中正值为耗能，负值为产能。
通过以上设计和实际运行数据分析，在能耗方面得出以下结论：
(1) MCRC设计能耗较少，但硫收率和环境保护上的付出较多；
(2) Clinsulf-SDP因反应热未回收利用，故能耗较大，其空冷风机电耗受环境温度影响，在不同季节能耗有明显差别；
(3) SuperClaus燃料气再热炉多，决定能耗较高；
(4) CBA和CPS工艺较接近，然而CPS工艺考虑了烟气余热的利用，因而能耗低于CBA。
CBA装置投运后出现的问题主要有以下几点：一是CBA反应器预冷后切换时，约30 s，克劳斯出口过程气同时进入待切换的和准备再生的CBA反应器，而待切换的CBA反应器和末级CBA反应器出口过程气均直接进入尾气灼烧炉，前者含有较多的H2S和SO2，此时装置总硫收率降低。二是处于吸附态的反应器床层温度较低，在人孔处可能形成冷凝液浸泡局部衬里，随时间增加导致衬里垮塌，催化剂泄漏进入硫冷凝器、液硫封等, 造成设备堵塞、装置回压升高等，此问题在引进分厂、大竹分厂均多次出现，通过加强人孔保温、加固圈梁等暂时得以解决。三是装置处于低负荷时，反应器再生温度达不到设计值，催化剂再生质量差。四是中压蒸汽引射低低压蒸汽的热压机未能投用，总厂所属的3套CBA装置和两套CPS装置均存在此问题，一方面与低低压蒸汽量呈周期性变化有关，另一方面该设备的适应能力有待改进。
MCRC工艺存在问题主要为切换时收率低，一是因切换时“热态”反应器未经预冷，直接切换为“冷态”，约3 h两个反应器均非低温反应；二是3只阀门切换时，约15 s，出现含大量H2S和SO2的Claus出口过程气直接进入尾气灼烧炉，造成硫收率降低。
SuperClaus工艺系稳态运行，除流程长、设备较多外，运行中出现问题较少, 但再热炉配风是否精确对催化剂性能有明显影响。2010年装置检修期间打开设备后，发现催化剂有积炭现象。另外，装置从2005年投运后多台再热炉出现衬里垮塌，系因施工、材质原因引起，与工艺本身无关。
Clinsulf-SDP工艺流程简单、设备少，冷态反应温度可恒温在规定值，使反应更深进行，但也存在以下一些主要问题：
(1) 因仅有两台反应器，单台反应器硫容量大，冷态反应器在切换后升温过程中，大量的液硫解析，温度升至液硫高粘度区时，装置回压从正常的20 kPa升至45 kPa，装置操作不稳定，配风跟不上，后采取切换时转为手控、修改空气累积量调整切换时间，在凌晨废锅排污时间与切换错开、有效控制再热器温度和蒸汽包压力，缩短“预热”、“预冷”时间等措施得以缓解；
(2) 两台反应器切换通过两只四通阀同步转动来实现，两只四通阀转至一定角度时，呈“直通”状态，约5 s时间，过程气不经两台反应器直接进入尾气灼烧炉，不仅造成硫收率降低，还因系统回压瞬间降低，造成进入燃烧炉空气和酸气量突然增加，使系统大幅度波动，甚至因大量过程气进入灼烧炉导致熄火，此问题在装置运行初期曾多次出现，严重时主燃烧炉熄火，装置联锁停车。后通过摸索总结，切换前将空气和酸气流量调节置于“手动”控制，在四通阀切换时，适当关小酸气和空气流量调节阀开度，以减少系统波动；
(3) 切换前“热态”反应器虽经过预冷，但一段时间内“冷态”反应器温度并未达到最佳的反应温度，此段时间装置硫收率受影响；
(4) 该工艺导热盘管是内置的不锈钢盘管，无法检查更无法更换，其操作压力也较高，对水质要求极严，要求冷却水中Cl-含量低于0.01 mg/L。垫江分厂为此曾多次改造供水系统，且用脱硫装置重沸器产生的凝结水给余热锅炉上水，又用余热锅炉产生的蒸汽对反应器盘管上水，通过两次蒸发来降低水中Cl-浓度；
5) 余热锅炉、蒸汽包等设备操作压力较高，蒸汽包还在高低压间频繁切换操作，装置投运初期多次出现蒸汽管路泄漏，后经提高管线、阀门强度才有所好转。
CPS装置投运两年，出现问题较少。值得关注的是烟气再热器的使用寿命，现除检修相对困难外暂未有其它问题。
5种装置中控室PID控制点数见表 3。现场工艺参数监控点数见表 4。
从表 3、表 4可见：①Clinsulf-SDP、MCRC工艺的中控和现场监控点数相对较少，主要原因是设备数量少，故对应监控点也少；②SuperClaus工艺的中控和现场监控点数均高，主要原因是设备数量多，故对应监控点大幅增加；③CBA和CPS工艺的中控和现场监控点数基本相当，居于中间。
在单体设备操作量方面，除装置因规模不同，设备大小不一而致操作上有区别外，各种工艺现场操作的工作量差不多，区别主要是硫冷凝器多的工艺装置排污量对应增加。
几种延伸硫磺回收工艺都与常规克劳斯工艺一样。开车过程都包括吹扫、试压、暖锅、点火升温、进气等步骤。正常停车过程包括除硫和装置冷却两大步骤。差异较大的是除硫操作：Clinsulf-SDP工艺除硫最为简单安全，切断酸气后，主燃烧炉改烧燃料气，利用余热锅炉产生的中压蒸汽加热通入再热器中的氮气来对两级反应器除硫，而余热锅炉出口过程气通过反应器旁通管线直接进入尾气灼烧炉。SuperClaus装置除硫连续，提高反应器入口温度方便快速。CBA、CPS、MCRC除硫均是逐级除硫，一级除硫完成后再进行下一级除硫期间，尾气二氧化硫排放量将增大。CBA、MCRC装置要提高反应器温度除硫也非常困难。
停产时间较长时，作业步骤与计划开停车的区别不大；短时间停车后的区别主要是能否直接进酸气和炉子点火的困难度。CBA、CPS工艺提出了主燃烧炉温度高于760 ℃时酸气可直接进炉，操作简单。
5种硫磺回收工艺设计与实际操作酸气流量范围、酸气H2S浓度范围、酸气潜硫范围、操作弹性范围及硫磺回收率对比见表 5。
就收集的数据而言，CBA、SuperClaus、Clinsulf-SDP、CPS硫磺回收装置实际操作酸气流量范围、酸气H2S浓度范围、酸气潜硫范围及操作弹性范围均优于设计值。在原料气气质气量波动、装置高负荷及低负荷状态下具有较强的操作适应能力。
磨溪净化厂MCRC装置运行一年，装置能够适应磨溪气田比较稳定的气质条件，在气量发生波动时，能够通过各点操作参数的调整保证装置的平稳运行。
Clinsulf-SDP工艺催化转化段只有单级吸附，如前所述，当温度升至液硫高粘度区时回压增加，负荷越高越严重，所以一套建成的Clinsulf-SDP装置在适应高负荷时相对差一些。
通过对引进分厂CBA、垫江分厂Clinsulf-SDP、忠县分厂SuperClaus、万州分厂CPS及磨溪净化厂MCRC装置多年来运行情况及结果的详细分析，对比了这5种克劳斯延伸工艺，它们各有特点，其运行均是成功的，可以达到设计的硫收率并满足环保要求。此中具有我国自主知识产权的CPS工艺，在装置收率、能耗、适应性、操作稳定性等方面较CBA及MCRC工艺具有一定优势，适宜在新建装置上推广，然而需解决尾气烟囱与二级再热器连接部的检查检修问题。Superclaus工艺以其独有稳态运行优势，其操作稳定性、适应性、收率等也较佳，特别适于常规克劳斯装置升级改造。Clinsulf-SDP工艺基本实现了低温下的等温反应或近似等温反应，有利于提高反应深度，但对设备等性能要求高且催化剂不便更换，具有一定局限性。
2012, Vol. 41 Issue (2): 148-155,168
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