天然气开采出来时含有不同量的酸性气体组分，比如CO2、H2S、有机硫等杂质。开采出的天然气需要经过处理，达到一定的气质标准后才能作为商品气输送。现阶段通常采用化学试剂脱除天然气中的H2S，醇胺法是主要的方法。MDEA是应用最为普遍的溶剂，自上世纪70年代开始在工业应用以来，由于其具有一系列优点，如选吸效果显著、腐蚀轻微、不易降解、解析容易等，因此受到了人们普遍的重视。
对于MDEA溶液的再生则普遍应用蒸汽汽提法，但此方法耗能严重，而且成本高、过程复杂，不利于能量的节约以及环境的保护，因此考虑将真空膜蒸馏法应用到MDEA的再生中。真空膜蒸馏法是一种新型的分离方法，其分离原理是将被分离物质的热溶液通过膜的一侧，另一侧抽成一定的真空度，因此在膜的两侧就形成了一定的蒸汽压差，可挥发性物质在膜表面被汽化，在蒸汽压差的推动下经由膜孔进入到膜的真空侧，最后经冷凝回收，而其他大分子及不易挥发性物质则不能通过膜孔，这样就达到了分离的目的[1]。真空膜蒸馏因其具有一系列的优点而被应用在很多领域，如脱盐领域[2]、有机物质分离[3]、废水处理[4, 5]、溶液浓缩[6]等。本文通过实验验证了利用真空膜蒸馏法再生MDEA的可行性，并考察了溶液流速、真空侧真空度等因素对MDEA再生率及膜通量的影响。
利用MDEA溶液来脱除天然气中的H2S是由于MDEA溶液可以较好地选择性脱除H2S，特别适用于CO2/H2S比较高的原料气。MDEA属于醇胺类化合物，与H2S的反应都可以认为是瞬间反应，即在液膜内极窄的锋面即可完成的反应。二级反应速度常数大于109 L/(mol·s)，而且在界面和液相中处处都达到平衡[7]。MDEA属于醇胺类化合物中的叔醇胺，其分子结构至少含有一个羟基和一个氨基，羟基的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度，而氨基则为水溶液提供必要的碱度，促进对酸性组分的吸收。MDEA与H2S的反应过程可以用式(1)、式(2)表示：
MDEA与H2S的反应为可逆反应，生成一种不稳定的化合物。在吸收塔中上述反应的平衡向右移动，原料气中的H2S组分被脱除；在汽提塔中则平衡向左移动，MDEA溶液释放出酸性组分并得到再生。
实验流程如图 1所示。加热罐1将富含H2S的MDEA溶液加热至实验温度，在碱泵2的作用下，热溶液经控制阀3调节并由流量计4计量流量后输送至膜组件7，温度计5和压力表6分别测量热溶液的温度和压力。膜组件的另一侧由真空泵13和缓存罐12提供一定的真空条件，膜组件蒸馏出的H2S气体和水蒸气经过冷却系统10后进入酸液收集罐11，待采样分析之用。再生后的贫胺液进入储液罐14中，配成符合实验浓度的富液后再由循环泵15进入加热罐1中，从而可以重复进行实验。
实验所需富MDEA溶液是由前期课题组利用膜吸收法吸收H2S得到，所用膜组件则是上海德宏生物医学科技发展有限公司生产的，膜组件参数如表 1所示。
实验所用其他主要设备基本参数如表 2所示。
进入膜组件的溶液流量由液体流量计(4)计量，温度和压力分别由温度表(5)和压力表(6)计量，真空度由真空表(8)测得，而蒸馏出的气体流量由气体流量计(9)测得，冷却的酸液体积是由量筒测量得到的。溶液再生率由式(3)计算得到[8]：
式中：L为MDEA水溶液饱和吸收H2S的能力，mol；L′为溶液再生后饱和吸收H2S的能力，mol。
膜蒸馏通量一般由式(4)得到[9]：
式中：J为膜蒸馏通量，mol/(m2·s)；Km为膜组件蒸馏系数，s·mol1/2/(m·kg1/2)，其值是根据所用膜组件的各个参数来确定的；Δp为膜两侧相对压力差，Pa；M为相对分子质量，kg/mol。
在实验过程中，使膜两侧相对压力差为40 kPa，考察再生温度在60 ℃~100 ℃时的再生率与再生温度的关系。研究这个温度区间是考虑到如果温度太低可能会因为富液在膜表面挥发出的H2S气体太少而大大影响再生率，而温度太高的话则会破坏膜的稳定性，可能会造成膜的污染，并且对能量的使用也会大大增加，不利于节能的要求。当再生温度在60 ℃~100 ℃变化时，选取几个特殊温度值来计算溶液的再生率，溶液温度对再生率的影响关系如图 2所示。
由图 2可以看出，再生温度为60 ℃时，再生率只有53%，而随着再生温度提高到100 ℃，再生率随之升高到95%，说明温度的提高对再生率的提高具有非常明显的促进作用，效果非常显著。根据式(1)、式(2)所描述的反应过程，当再生温度升高时，由MDEA和H2S生成的不稳定络合物会发生分解反应，重新分解出H2S气体，这些H2S气体在膜两侧蒸汽压差的推动下通过膜孔进入到膜的另一侧，然后通过冷凝装置回收。随着温度的进一步升高，分解出的H2S气体会越来越多，会有更多的气体通过膜孔被回收，因此再生后的MDEA溶液饱和吸收H2S气体的能力就更大，溶液的再生率也就随之增加。但是由图 2也可以看出，当温度由90 ℃升高到100 ℃时，再生率的增加趋于平稳，说明此时温度已不是影响再生率的主要因素，而是其他因素，如膜两侧相对压差、膜孔直径、溶液流速等。
实验考察了当溶液再生温度为90 ℃，膜两侧相对真空度为30 kPa时溶液流速对再生率的影响，并采集了几个数据点，如图 3所示。
当溶液流速维持在较低水平时，适当增加溶液流速，再生率会随之提高，这是因为溶液流速的加大会增加进入膜组件溶液的湍流强度，从而减小膜表面温度边界层的厚度，有利于H2S气体快速进行扩散；另一方面，流速的提高有利于H2S含量更高的溶液经过膜表面，对H2S顺利进入膜孔具有促进作用，这都有助于再生率的提高。溶液流速继续增加到50 mL/min后，再生率的增加幅度会有所减小，可能的原因是当流速增加时，H2S气体还没有来得及进入膜孔就已经通过了膜组件，并没有足够的时间来使H2S气体进行扩散，所以对再生率有了一定的影响。
将溶液加热到90 ℃，考察不同的真空度对膜渗透通量的影响关系。分别设定真空度为30 kPa~70 kPa，得到真空度与渗透通量的关系如图 4所示。
由图 4可以明显看出, 膜渗透通量是随着真空度的升高而快速增加的，这主要是由于当真空度提高的时候，膜两侧的蒸汽压差会增大，对气体的传质推动力也会随之增加，这样就会有更多的气体通过膜孔进入到膜的另一侧被回收。但是实验过程中真空度不能过大，这是因为膜组件只有一定的承压能力，若真空度过大可能将使多膜组件被破坏。因此本实验将最大真空度设定为70 kPa以防止膜组件被破坏。
(1) 通过实验验证，证明了利用真空膜蒸馏系统再生富含H2S的MDEA溶液的可行性。在合理控制再生温度、入口压力、真空侧真空度及溶液流速的前提下，MDEA溶液的再生率可以达到95%左右，再生效果良好。
(2) 在真空膜蒸馏再生MDEA实验中，温度是最主要的影响因素，提高温度可以明显地增加溶液的再生率。但是现阶段还没有真正能承受高温的膜材料，聚偏氟乙烯膜的最高承受温度也只有90 ℃~95 ℃，而对于一个膜组件来说，密封组件外壳的胶承受温度更低一些，这使得膜蒸馏技术的发展受到很大限制。应加大膜材料的研究，开发出更多适合高温条件下的膜材料，这样会大大促进真空膜蒸馏技术的发展。
2012, Vol. 41 Issue (4): 363-365,372
2012, Vol. 41 Issue (4): 363-365,372