汽油燃烧产生的大量含硫化合物，严重影响着人类的生存环境。为此，目前已有多种方法来实现汽油的脱硫，如：吸附法、微生物法、转化抽提法等[1]。利用光催化技术脱除燃料油中的含硫化合物来治理环境问题成为当前最活跃的研究领域之一，寻找高效率的光催化剂是该领域的首要任务[2-5]。Bi2WO6作为一种可见光诱导的新型催化剂，吸引了广大学者的研究兴趣[6-9]。然而目前关于Bi2WO6光催化技术的研究，大多局限于Bi2WO6的粉末悬浮体系对污染物的降解，没有解决Bi2WO6粉末在光催化氧化过程中存在的比表面积小、易凝聚、易失活、利用效率低，分离回收难等问题[10-13]。因此，研制负载型Bi2WO6光催化剂，无疑是克服这些缺陷，实现纳米Bi2WO6光催化剂工业化应用的关键。针对市场对超低硫油品的需求，以解决纳米Bi2WO6光催化剂利用过程中的缺点为出发点，利用水热法制备出了掺杂型Cu-Bi2WO6光催化剂，并对催化剂合成工艺进行了筛选，以噻吩的正辛烷溶液模拟轻质油品为目标物，分析了可见光催化剂Cu-Bi2WO6的光催化脱硫活性，对脱硫工艺进行了讨论。
试剂：甲醇、十二烷基苯磺酸钠、硝酸铋、偏钒酸钠、正辛烷。以上试剂均为分析纯。
仪器：全自动X射线粉末衍射仪(XRD-7000型，日本SHIMAOZU公司)、微库仑分析仪(WK-2D型，姜堰精科分析仪器厂)、紫外-可见分光光度仪(UV-2550型，日本SHIMAOZU公司)、光化学反应仪(XPA-Ⅱ型，南京胥江机电厂)、多用全自动比表面及孔径物理吸附分析仪(V-Sorb 2800P型，北京金埃谱)。
称取一定量的硝酸铋溶解于4 mol/L的HNO3中，同时将一定量的钨酸钠溶解于2 mol/L的NaOH中。室温下，分别加入十二烷基苯磺酸钠，将两溶液混合，搅拌30 min后得前驱物，调节前驱物的pH值(0.6、4、6、7、9)。按Bi2WO6理论生成量的2%加入硝酸铜，再搅拌30 min，装入聚四氟乙烯水热反应罐中，密封后放入烘箱中于140 ℃的条件下反应24 h后，冷却到室温，抽滤，将固体用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后，于80 ℃恒温干燥8 h，冷却得到样品，研细备用。
催化剂的X射线衍射谱(XRD)用日本SHIMAOZU公司的XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线源。样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis)，采用日本SHIMAOZU公司UV-2550型紫外-可见分光光度仪测量，测量范围为200 nm~800 nm。采用北京金埃谱多用吸附V-Sorb 2800P全自动比表面及孔径物理吸附分析仪，测定样品的比表面积，BET法。
脱硫反应在50 mL石英试管中进行。室温下，加入定量噻吩于正辛烷，配成一定初始浓度的含硫模型化合物溶液，待噻吩充分溶解并浓度稳定后，取10 mL模型化合物，通入空气，选择可见光源，在南京胥江机电厂XPA-Ⅱ型光化学反应仪上进行光催化反应。反应试管与光源垂直放置，距离为8 cm。反应完全后，用溶剂萃取硫生成物。用姜堰精科分析仪器厂WK-2D型微库仑分析仪，测定脱硫前后模型化合物溶液中硫含量的变化。
图 1是用水热法所得的不同催化剂的XRD图。由图 1可知，所制备的样品在2θ分别为28.3°、32.8°、47°、55.6°、58.4°、68.5°、75.7°和78.1°处均出现了明显、尖锐的衍射峰，与Bi2WO6的标准卡(卡片号JCPDF No.39-0256)符合得很好；对比CuO标准卡(卡片号JCPDF No. 05-0661)，没有明显衍射特征峰出现。分析认为，金属Cu的加入并没有改变Bi2WO6的晶型，这可能是掺杂组分分散得很均匀，或者是由于其XRD衍射强度弱所致。由明显的单斜XRD峰可知，掺杂元素Cu仅仅负载在Bi2WO6催化剂表面，而没有取代其骨架原子进入晶格内部。
一般认为，光催化材料的结晶度和比表面积是影响光催化活性的两个重要因素[7]。图 1表明，制备催化剂时，pH值为9时特征衍射峰最宽，随着pH值的减小，峰宽变窄，峰强增大，Cu-Bi2WO6晶体的结晶度趋于成熟。当水热合成pH值为0.6、4、6、7、9时，采用BET法测得样品的比表面积分别为84.58 m2/g、76.877 m2/g、68.461 m2/g、57.516 m2/g、54.260 m2/g，水热合成pH值升高，催化剂的比表面积减小。
半导体光催化剂的光吸收特性是由电子和能带结构决定的，并与光催化活性密切相关[8]。光催化活性在很大程度上取决于它的禁带宽度的大小，禁带宽度越窄，吸收波长越往长波方向移动(红外)，可见光的利用率就越高，其催化活性就越高[9]。Cu-Bi2WO6样品的UV-Vis漫反射吸收光谱如图 2所示。
图 2中，曲线a显示纯Bi2WO6从紫外到约430 nm附近对光线均有不同程度的吸收，而吸收边界的急剧下降说明此吸收应该由半导体的带间跃迁造成。当掺杂了Cu元素后(曲线b)，催化剂的吸收边界相比纯Bi2WO6出现了红移，其对于可见光的利用率相对Bi2WO6增强。根据其吸收边可估算各产物的带隙，估算公式为：
式中：Eg和λ0分别表示材料的带隙和其漫反射边延长线与横轴交点处的波长值，单位分别为eV和nm[10]。
如图 2所示，λa=437 nm，λb=475 nm，根据公式估算出Cu-Bi2WO6禁带宽度为2.61 eV，与Bi2WO6禁带宽度2.84 eV相比有所减小，说明了样品Cu-Bi2WO6对可见光的利用率提高了。
在含硫模型化合物溶液中加入0.5 mg/L的Cu-Bi2WO6催化剂，空气通入量为100 mL/min，400 W金卤灯下光照不同时间，考察光催化剂Cu-Bi2WO6制备前驱物的pH值对脱硫率的影响。图 3为pH值分别为0.6、4、6、7和9时的脱硫性能。
由图 3可见，在不同pH值下合成的Cu-Bi2WO6催化剂，对含硫模型化合物溶液都有不同程度的脱硫效果。吴欢文等[7]认为催化剂结晶度越高，所含缺陷越少，电子-空穴复合中心增多，光催化性能越好[6]。当催化剂制备前驱物的pH值为0.6时，XRD谱图上特征衍射峰最强，即结晶度最好，其对模型含硫化合物的脱除效果最佳，在180 min时对模型含硫化合物的脱硫率可达到97%。随着前驱物碱性的增加，参加Bi2WO6合成反应的硝酸铋量减少，部分Bi3+与OH-发生反应，生成Bi(OH)3或Bi2O3，使得XRD谱图上特征衍射峰减弱，即催化剂结晶度降低，同时也使催化剂的比表面积减小(BET结果)，活性中心位减少，两种结果导致光催化脱硫效果减弱，光照180 min时，对模型含硫化合物的脱硫率分别降为84.16%(pH值=4)、83%(pH值=6)、78.41%(pH值=7)、74.14%(pH值=9)。
在含硫模型化合物溶液中加入制备前驱物的pH值为0.6时的Cu-Bi2WO6催化剂，空气通入量为200 mL/min，400 W金卤灯下光照不同时间，考察催化剂Cu-Bi2WO6加入量对脱硫率的影响。图 4为催化剂加入量为0.25 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L时的脱硫性能。
由图 4可以看出，随着催化剂加入量的逐渐增大，脱硫率呈先上升后降低趋势，可见催化剂的用量对脱硫率有显著影响。当催化剂的加入量从0.25 mg/L增大到0.5 mg/L时，光照180 min，脱硫率由88%升高到97%，脱硫率呈上升趋势。由于在光催化氧化反应中，·OH在反应液中的浓度对光催化氧化中自由基链反应至关重要，增加催化剂的量，可提高·OH的产生速率[5]，有利于脱硫；同时随着催化剂用量的增加，催化剂能够提供的活性中心随之增多，从而能够有效地吸附较多的光子和污染物分子，使脱硫反应具有较高的脱硫效率。但继续增加催化剂的用量时，脱硫效率反而下降。对于本体系的光催化氧化反应，单位时间内在体系中产生的羟基自由基较少且·OH浓度很快就能达到一定的量，足以保证链的引发；再增加催化剂的用量，反而会影响溶液的透光性能，同时发生光的散射，降低反应体系对光的吸收，使反应物的激发态减少，从而使脱硫效率降低。
在含硫模型化合物溶液中加入0.5 g/L的Cu-Bi2WO6催化剂(制备前驱物的pH值为0.6)，400 W金卤灯下光照不同时间，考察空气流量对脱硫率的影响。图 5为空气流量为250 mL/min、300 mL/min、350 mL/min时的脱硫性能。本研究以空气为氧源，为光催化氧化过程提供氧化剂。
由图 5可以看出，当通入空气的量逐渐递增的时候，脱硫率呈现出先增加后递减的趋势，空气通入量为300 mL/min时，脱硫效果最好。这可能是因为适当的氧化剂可以促进含硫化合物的光降解；随着氧化剂量的增大，一定程度上会破坏含硫化合物的能量而使其从光激发态向基态转移[9]，并且通入空气的体积过大时，会破坏激发态的形成，反而阻碍了脱硫的进行。
(1) 催化剂前驱物的pH值为0.6时，在140 ℃下利用水热法合成了掺杂Cu的Bi2WO6可见光催化剂。XRD表征表明，该条件下合成的Cu-Bi2WO6结晶度较好；紫外-可见漫反射光谱表明，其吸收边带明显红移，能隙禁带宽窄于纯Bi2WO6；脱硫实验表明，掺杂催化剂因掺杂金属阳离子的电子捕获作用有效地抑制了光生电子-空穴的复合。
(2) 脱硫实验表明了最佳工艺条件：催化剂加入量0.5 mg/L，空气通入量300 mL/min，400 W金卤灯光照180 min时，脱硫率可达97%。
2012, Vol. 41 Issue (4): 366-369
2012, Vol. 41 Issue (4): 366-369