石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (4): 390-392
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    巫小元
    浅谈沼气制氢技术在PTA工厂中的应用
    巫小元     
    中国昆仑工程公司
    收稿日期：2012-02-10
    作者简介：巫小元(1979-)，男，工程师。重庆大学热能与动力工程专业毕业，本科，从事石油化工行业气体、深冷空分装置等方面的技术开发、工程设计和应用方面的工作近10年。地址：(100037)北京市海淀区增光路21号。电话：010-68395141。E-mail：wuxiaoyuan@cnpc.com.cn.
    摘要：从PTA装置对H2的需求出发，结合PTA工厂污水处理装置产生副产沼气，简要介绍沼气制氢技术的工艺原理和过程。通过分析，阐述在PTA工厂应用和推广副产沼气制氢技术，既节能减排，又具有良好的经济效益和社会效益，前景非常可观。
    关键词：PTA工厂    污水处理装置    副产沼气    制氢技术    
    Discussion of hydrogen production technology by methane in PTA plant
    Wu Xiaoyuan     
    China Kunlun Contracting & Engineering Corporation, Beijing 100037, China
    Abstract: Based on the demand of hydrogen in PTA (pure terephthalic acid) plant, combining with the byproduct methane in sewage treatment unit of PTA plant, this paper briefly introduced the principles and processes of hydrogen production technology by methane. The analysis results showed that the application and promotion of hydrogen production technology by methane in PTA plant can achieve energy saving and emission reduction, as well as good economic and social prospects. Therefore, it has considerable prospects.
    Key words: PTA plant    sewage treatment unit    byproduct methane    hydrogen production technology    

    在PTA(精对苯二甲酸)的生产过程中，H2是其工艺流程中精制工段所必须的原料。由于H2属于甲A类易燃易爆的危险气体，难溶于水，沸点低(常压沸点为20 K)，液化成本高，长途运输既危险且成本也高，这决定了PTA工厂所需要的H2，在没有依托的情况下，基本是靠独立建设制氢装置来解决原料H2供应问题。

    目前，在工业领域技术成熟并得以广泛应用的制氢工艺技术有水电解制氢、煤气化制氢、天然气(沼气)制氢和甲醇裂解制氢等工艺[1-2]。现国内产能在百万吨级以上的PTA工厂，采用工业甲醇制氢和利用PTA工厂污水处理装置的副产沼气制氢，其优缺点比较，见表 1。

    表 1    PTA工厂甲醇制氢和副产沼气制氢优、缺点比较

    1 PTA工厂副产沼气及其利用

    以设计产能为120×104 t/a的PTA工厂为例，表 2列出了与其配套的污水处理装置副产沼气量。

    表 2    120×104 t/a的PTA工厂污水处理装置副产沼气量

    当前，国内PTA工厂内污水处理装置所产生的副产沼气，普遍是加压后送至锅炉房作为燃料燃烧，沼气中CH4的价值没有得到充分利用。

    2 PTA工厂副产沼气制氢工艺介绍

    副产沼气制氢工艺是以来自PTA工厂污水处理装置的副产沼气为原料，沼气中的CH4经过一级脱硫、浓缩加压、CH4和水蒸气转化及PSA变压吸附提纯四个工段，最终得到纯度为99.9%以上的产品H2，工艺流程如图 1所示。

    图 1     PTA工厂污水处理装置副产沼气制氢工艺流程

    2.1 沼气脱硫工艺

    为避免转化炉中的催化剂发生硫中毒，对于制氢的原料气体在进入转化炉之前，通常要求硫的体积分数小于(0.2~0.5)×10-6。对于硫体积分数较高的原料气体，一般先采用湿法脱硫进行初脱，然后再采用干法脱硫进行精脱。

    由于来自污水装置的原料沼气硫体积分数相对较高，在沼气和水蒸气进入转化炉之前，首先对沼气进行脱硫处理。本工艺采用两级脱硫法，即一级湿法脱硫+常温氧化铁实现初脱，二级采用Co-Mo加氢转化串氧ZnO脱硫技术实现精脱[3]。

    沼气一级初脱硫分二段进行：

    (1) 一段湿法脱硫。来自PTA工厂污水处理装置，压力0.5 MPa、温度30 ℃的沼气，进入一级喷射脱硫塔后从底部进入一级填料脱硫塔，与从塔顶喷淋在填料表面的硫酸溶液逆流接触，沼气中的大部分H2S被硫酸溶液吸收。初脱后的沼气从塔顶排出，进入气液分离器后，再进入二段干法脱硫塔。

    (2) 二段干法脱硫。二段干法脱硫采用常温氧化铁脱硫剂，经过二段干法脱硫塔脱硫后，沼气中的硫体积分数低于50×10-6。

    2.2 CH4浓缩加压工艺

    经过一级脱硫后的沼气，进入CH4浓缩装置进行CH4浓缩提纯，浓缩后的CH4纯度达到95%以上，解析气(主要为CO2和N2)则进入放空管线经过阻火器放空。浓缩后的CH4经过增压机加压，从0.4 MPa增压到2.0 MPa后送至CH4转化炉。

    2.3 CH4水蒸气转化

    CH4在进入转化炉之前，需要经过二级干法脱硫实现精脱，精脱后的浓缩CH4中的硫体积分数≤0.2×10-6。

    此过程的二级干法脱硫采用Co-Mo加氢转化串氧ZnO脱硫技术，浓缩CH4首先经转化炉对流段加热至380 ℃后进入脱硫反应器，使浓缩CH4气体中的总硫体积分数脱除至0.2×10-6以下，脱硫后的原料气(CH4)与水蒸气按照一定的碳氢比，进入混合汽盘管预热器加热至600 ℃后，混合蒸汽再进入辐射段的转化反应器。进入转化反应器后，在镍系催化剂作用下，主要发生如下反应[4-7]：

    以上两个反应的温度在800 ℃以上，两个反应的总热效应为吸热反应。转化所需的热量由转化炉底部的燃烧器燃烧混合气(PSA解析气和部分浓缩CH4的混合气体)提供。CH4转化后的转化气成分为H2、CO、CO2和CH4(含约4.5%残余CH4未转化)，温度约为800 ℃。转化气依次进入废热锅炉和锅炉给水预热器进行热量回收，然后经过转化气冷却器，使转化气被冷却到40 ℃后进入转化气气水分离器。气水分离后的低温转化气进入PSA变压吸附工序进行H2分离提纯。

    由于转化炉的烟气温度较高，在对流段可以回收高位余热，设置有燃料混合气预热器、锅炉给水预热器、工艺气和蒸汽混合预热器等，回收烟气热量，降低烟气排放温度，提高转化炉的热效率。

    2.4 PSA H2提纯

    利用吸附剂对气体的吸附容量随压力变化的性质，在选择吸附的条件下，变压吸附采用特定的吸附剂加压吸附气体中的杂质组分，而H2作为弱吸附组分通过床层，同时采用减压脱附这些杂质组分。采用不同的均压、逆放、冲洗等步骤可连续得到一定要求的纯H2产品[8]。通过PSA变压吸附装置，转化气中的CO、CO2、N2和CH4被吸附剂吸收，在装置出口处可获得纯度99.9%以上的产品H2。

    PSA解析气是转化炉的主要燃料来源，通常情况下用浓缩CH4补充不足的燃料。只有在装置开车和负荷波动工况下，才单独使用浓缩CH4作为转化炉的燃料[9]。

    3 投资和成本比较分析
    3.1 装置规模和适应性

    参照国产化PTA工艺包的数据计算，生产PTA的H2单耗是0.35 kg/(t PTA)，对于年产120×104 t的PTA装置，正常工况时需要消耗H2 585 m3/h，最大工况时需要消耗H2 678 m3/h。因此，在PTA工厂需要配套额定产能不得小于700 m3/h的制氢装置。

    按照PTA工厂副产沼气制氢工艺，1 m3来自污水处理装置的副产沼气可以生产1.25 m3纯度为99.9%、压力为1.5 MPa的产品H2。

    与产能120×104 t /a的PTA装置相配套的污水处理装置，产生的副产沼气量和副产沼气可制得H2量对比情况见表 3。

    表 3    120×104 t /a PTA装置H2消耗、副产沼气和副产沼气制氢对比

    由表 3数据对比可知，对于年产120×104 t的PTA工厂，可以副产沼气为原料，建设一套额定产能为1000 m3/h的沼气制氢装置，装置操作弹性为50%~100%，完全能够满足不同工况下PTA装置生产所需的H2用量。

    3.2 副产沼气制氢成本核算

    按照上述PTA工厂副产沼气制氢工艺，投资一套额定产能为1000 m3的副产沼气制氢装置，初投资(包含设备、管道、土建和安装费用)大约是3000万元，设计使用寿命为20年。

    经过成本核算，PTA工厂副产沼气制取1 m3纯度为99.9%的产品H2，综合初投资、设备折旧、原料价格、人工工资和综合能耗消耗等，折算出制取H2的成本大约为0.95元/m3。

    3.3 甲醇裂解制氢成本核算

    按照目前国内PTA行业普遍采用的甲醇裂解制氢工艺，额定产量在1000 m3/h的一套甲醇裂解制氢装置初投资(包含设备、管道、土建和安装费用)大约是800万元，设计使用寿命为20年。

    经过成本核算，综合初投资、设备折旧、原料价格、人工工资和综合能耗消耗，折算出甲醇裂解制氢装置制取1 m3纯度为99.9%的H2，成本大约为2.5元/m3。对于产能为120×104 t /a的PTA工厂，如果采用污水装置副产沼气制氢工艺，PTA装置H2消耗按照600 m3/h、年操作时间8000 h计算，每年可以节省运行成本745万元，3年即可收回增加的2200万元初投资。

    4 结语

    PTA工厂中副产沼气制氢具有以下优点：

    (1) 运行成本大大降低，投资回收期短，副产沼气作为制氢原料，节省了原料成本。

    (2) 较之甲醇裂解制氢工艺，减少了碳排放，是环境友好的节能工艺。

    (3) 转化炉的余热锅炉产生外供的中压蒸汽，提高了热量的利用率。

    (4) 除增加CH4浓缩工序外，副产沼气制氢与天然气制氢的工艺流程几乎一样。天然气制氢工艺的成熟性和装置运行的可靠性都有保证，因此沼气制氢工艺稳定性高。

    (5) 在PTA工程中，采用污水处理装置的副产沼气制取PTA装置所需要的H2，符合国家节能减排政策，也具有一定的创新性，在该领域内有相当的成本优势和发展前景。

    参考文献
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