柴油低温流动性改性剂(Cold flow improver, CFI)能有效地改善柴油的低温流动性。利用柴油降凝剂可以拓宽柴油馏程，提高柴油终馏点而提高柴油产率；或者在不拓宽柴油馏程的情况下提高柴油品质[1]。早期使用的降凝剂主要是聚异丁烯类，而后出现了乙烯一醋酸乙烯共聚物的降凝剂。这些类型通常是均聚物，主要对单一油品有一定的降冷滤点效果，而不具有普适性。近年来，降凝剂大量采用了引入第三种单体合成的三元共聚物。第三种单体有马来酸酐、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、胺类化合物等。巴西的Rafael A. Soldi，使用甲基丙烯酸共聚物复配反应生成共聚物的柴油降凝剂[2]。印度的Srushti Deshmukh，利用不同烷基的丙烯酸酯和马来酸酐及聚合物，在十六胺共聚物的反应下制备酸酐共聚物的柴油降凝剂[3]。这些降凝剂对凝点降低效果较好而对冷滤点降低效果较差，甚至出现回升现象。目前，国内外开发并普遍采用的低温流动改进剂有：乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)及其改性物[4]，马来酸酐(MA)/丙烯酸十八醇酯(AV)/醋酸乙烯酯(VA)合成的三元聚合物MAV[5]等类型。这些类型改进剂主要对蜡含量低且馏分窄的柴油有较好的降冷滤点效果，对蜡含量高且馏分宽的柴油感受性差[6]，所以对蜡含量高的柴油具有较好降滤效果的低温流动改进剂正成为研究的热点。本研究以单体丙烯酸十八醇酯(AE)、苯乙烯(S)、马来酸酐(MA)为原料，合成了一种新型低温流动改进剂ASM，以考察其降滤效果及柴油感受性的影响因素。
试剂：苯乙烯、过氧化苯甲酰(天津市福晨化学试剂厂)；十八醇、对苯二酚(天津市光复精细化工研究所)；对甲苯磺酸(天津市赢达稀贵化学试剂厂)，皆为分析纯。马来酸酐(北京化学试剂公司，纯度99%)。
油样：实验选用4种不同原油不同加工工艺所得柴油，分别为1#柴油、2#柴油、3#柴油和4#柴油，其空白冷滤点分别对应为：+5 ℃、+5 ℃、+1 ℃和+2 ℃。
丙烯酸十八醇酯的合成所用原料为丙烯酸和十八醇(摩尔比为1.2:1)，催化剂为对甲苯磺酸(1%，质量分数)，反应时需加入阻聚剂苯二酚(0.8%，质量分数)，其制备过程参见文献[7-8]。在制备过程中，丙烯酸和十八醇聚合不断有水产生，需要将水不断分离出，当分水量达到理论值时停止反应，然后对反应液进行精制洗涤，直至中性，干燥后得到淡黄色膏状固体。
将丙烯酸十八醇酯、马来酸酐、苯乙烯和适量甲苯放入聚合釜中，通氮气置换出聚合釜中的氧，打开搅拌并加热升温，待马来酸酐溶解后，升温至80 ℃，加入引发剂过氧化苯甲酰(1%，质量分数)，在80 ℃下恒温反应6 h，得到有一定粘度的黄色液体。将反应产物减压蒸馏除去溶剂和阻聚剂，待产物冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤，静置分层，除去上层无水乙醇，下层产物真空干燥，得到最终产物丙烯酸十八醇酯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物ASM [9]。反应方程式如下：
将柴油加热到60 ℃左右，加入一定量的ASM，待其完全溶解于柴油中后，利用上海神开SYP1022馏分燃料冷滤点试验器和SYP2007-Ⅱ《馏分燃料冷滤点吸滤器》，按照石化标准SH/T 0248-2006《柴油和民用取暖油冷滤点测定法》，测定柴油的冷滤点(CFPP)。以空白柴油的CFPP与加降凝剂后柴油的CFPP之差(△CFPP)为降滤考察指标，评价ASM三元聚合物的降滤效果。
采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR560型红外光谱仪，用溴化钾压片法测定丙烯酸十八醇酯和ASM三元共聚物的IR谱图。扫描范围4000 cm-1~400 cm-1，分辨率0.35 cm-1, 信噪比30 000:1。
采用大连北方分析仪器厂的BF-05C型馏程测定器，依据GB/T 6536－1997《石油产品蒸馏测定法》，测定柴油的馏程。
低温流动改进剂的链段分布(即低温流动改进剂的基本骨架高次结构)直接影响到其降凝效果，而单体配比又是影响其链段分布的最主要因素，因此选择适宜的单体配比是合成理想低温流动改进剂的关键[10]。本研究考察了在反应温度为80 ℃，反应时间为6 h，引发剂用量为1%的条件下，不同单体配比的ASM对1#柴油降滤效果的影响(见表 1)。
从表 1可以看出，当丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、马来酸酐单体的摩尔配比为5:1:1时降滤效果最好，可将该柴油的冷滤点降低6 ℃。从表 1中数据还可以看出，增加苯乙烯或马来酸酐任意一组分的量，低温流动改进剂没有降滤效果，这是由于苯乙烯和马来酸酐同属于极性物质，加入量过多会使产物粘度过大降低其油溶性，从而大大降低低温流动改进剂的降滤效果。
考察了单体配比为5:1:1，反应时间为6 h，引发剂用量为1%，在不同反应温度下合成的ASM对1#柴油降滤效果的影响，实验结果见表 2。
从表 2可以看出，随着聚合温度的升高，降滤效果先上升后下降，这主要是因为反应温度低时，反应进行得缓慢，聚合不够完全，所生成产物的相对分子质量较低，使柴油在冷却的过程中，降凝剂不能与柴油中的蜡产生良好的共晶或吸附的作用，影响降滤效果；而温度过高，又会使降凝剂的相对分子质量过大，降凝剂粘度过大，影响降凝剂的油溶性，从而使降滤效果变差，因此，80 ℃为最佳反应温度。
考察了单体配比为5:1:1，反应温度为80 ℃，引发剂用量为1%，在不同反应时间下合成的ASM对1#柴油降滤效果的影响，结果见表 3。
从表 3可以看出，反应时间并非越长越好，当时间超过6 h后，降滤效果明显变差，其原因为引发剂在分解成为自由基后聚合反应几乎是瞬间完成，即使当聚合物的相对分子质量较高时，聚合反应仍能继续进行，聚合物的相对分子质量仍在增加；当反应时间太长时，所生成产物的相对分子质量会过大以致于影响其应用效果[11]，因此，在相同的降滤效果下反应时间为6 h比较适宜。
丙烯酸十八醇酯和ASM三元聚合物的IR谱图见图 1。
由图 1中的(a)可以看出2924 cm-1，2855 cm-1为－CH3、－CH2－的吸收峰，1727 cm-1为νc=o(酯)的特征吸收峰，1189 cm-1为νc-o-c的特征吸收峰，721 cm-1左右为链节CH2n的吸收峰，说明产物为酯类。同时，在1640 cm-1处有C=C键的振动峰存在，在3400 cm-1及3600 cm-1~3300 cm-1处无强吸收峰，说明产物中含有双键且没有残留的长链醇及酸，可见，用此法可制备出纯度较高的丙烯酸十八醇酯。将(a)和(b)对比可以看出，在1630 cm-1左右处，C=C键的振动峰消失。1467 cm-1、1498 cm-1、1590 cm-1分别为苯环C=C骨架的伸缩振动吸收峰，说明聚合反应已发生, 得到了ASM三元聚合物。
不同种类的柴油对低温流动改进剂的感受性有所不同，为了验证ASM低温流动改进制的适用性，考察了对4种不同柴油的降滤效果，测定结果见表 4。由表 4可知，ASM改进剂对1#柴油的降滤效果最好，冷滤点能降低6 ℃；对2#和3#柴油能降低冷滤点2 ℃，而对4#柴油不仅没有降滤效果，反而使冷滤点有所回升，起到负效应。
美国埃克森公司研究了100种原油生产的柴油对降凝剂的感受性，发现柴油的馏程与柴油感受性有很大关系[12]。西欧总结了生产加剂柴油15年的经验，提出了类似经验数据(见表 5)。据国外公司经验，完全满足其经验数据的柴油对降凝剂有较好的感受性。
本研究对4种柴油的馏程进行了测定，以探讨4种柴油对低温流动改进剂感受性差异的原因，结果如表 6所示。
从表 6看出，除4#柴油外，另外3种柴油的20%与90%馏出物温差都＞100 ℃，说明其他3种柴油的正构烷烃碳数分布较宽，而4#柴油的正构烷烃碳数分布较窄；4种柴油的90%与干点温差都＜25 ℃，说明4种柴油中高碳数正构烷烃分布都较窄，不利于低温流动改进剂与柴油相互作用。
从表 6还可以看出，除4#柴油外，其他3种柴油的干点都大于350 ℃，说明这3种柴油满足有少量的高碳数正构烷烃的要求。从4种柴油馏程特点可见，1#、2#和3#这3种柴油对降凝剂的感受性比4#柴油的感受性要好。
根据柴油组分的化学结构不同，可将柴油分为饱和烃、芳香烃和胶质3个组分。虽然柴油中正构烷烃含量是影响其对降凝剂感受性的主要原因[13]，但芳香烃等组分在柴油中也能起到一定的作用。本研究用质谱分析的方法对4种柴油的烃族组成进行了测试，以考察柴油的各个组分对低温流动改进剂感受性的影响，结果见表 7。从表 7中数据看出，4#柴油的总饱和烃比其他3种柴油的饱和烃含量都高，高达89.1%，其中正构烷烃含量高达64.7%。根据前人研究结果[13]可知，4#柴油对降凝剂感受性最差，由表 7中的数据也可以得到验证。
3#柴油的饱和烃含量最低，总芳香烃含量最高，据文献报道，这种情况应对低温流动改进剂具有较好的感受性，但低温流动改进剂对其的降滤效果却不如1#和2#柴油好，这是因为虽然3#柴油的总芳香烃含量最高，但是，1#和2#这两种柴油的单环芳烃含量要高于3#柴油的，这说明柴油中对降滤效果起辅助作用的不是总芳香烃而是单环芳烃，而1#柴油的正构烷烃含量最低，单环芳烃含量最高，降凝剂对其降滤效果也最好。
三元聚合物ASM的最佳合成条件为：单体丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、马来酸酐的摩尔比为5:1:1，聚合温度为80 ℃，聚合时间为6 h，引发剂用量为1.0%。
ASM对4种不同种类柴油降滤效果不同，1#柴油降凝效果最好，当加剂量为0.3%时，可使冷滤点降低6 ℃，2#和3#柴油降凝效果一般, 可使冷滤点降低2 ℃，而4#柴油不但没有降低冷滤点，反而有负效应。
ASM低温流动改进剂对正构烷烃含量低，单环芳烃含量高的柴油降滤效果好。柴油的馏程特性满足20%~90%的温度差大于100 ℃, 90%~干点温度差在25 ℃~30 ℃之间, 干点大于340 ℃时，柴油对降凝剂的感受性较好。
2012, Vol. 41 Issue (5): 453-456,483
2012, Vol. 41 Issue (5): 453-456,483