炼厂C4是一种重要的燃料及化工原料，由正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯以及丁二烯等组成，主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、高纯异丁烯、聚丁烯、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯等产品[1-2]。随着炼厂不断扩大高含硫原油炼制规模，炼厂C4原料气中有机硫含量不断增加甚至超标。按照GB 11174- 2011《液化石油气》标准规定，作为工业和民用燃料，C4总硫质量浓度≤343 mg/m3，作为化工原料，其净化指标要求更高，如1-丁烯要求原料气总硫质量浓度为10 mg/m3~50 mg/m3 [3]，聚合1-丁烯要求＜1.0 mg/m3 [4]。
炼厂C4原料气含有各种有机硫成分，如羰基硫(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)以及二硫化物(RSSR′)等，若单纯采用醇胺溶液吸收，净化效果不易达标，如MDEA溶剂的有机硫脱硫率只有20%左右[5-6]。针对炼厂C4各种有机硫的脱除，工业上主要采用以下几种方法[7-9]：水解法、加氢转化法、Merox法以及吸附法等。水解或加氢转化催化剂造价昂贵，反应条件苛刻；Merox只是改变硫醇存在形式，对原料气总硫脱除基本无效，流程比较复杂；吸附法一般存在吸附剂再生困难、优先吸附其他杂质(如水)的情况，影响脱硫效率。目前亟需开发一种新型脱硫方法，可一次性全部脱除炼厂C4原料中各种有机硫组分，以简化流程。
以MTBE为例，它由异丁烯与甲醇醚化合所得，是一种重要的汽油高辛烷值调和组分。随着车用汽油硫含量标准限制越来越苛刻，要求MTBE中含硫化合物在10 μg/g~50 μg/g[10]范围，若直接对原料异丁烯进行脱硫净化，可省去MTBE的脱硫操作。西南石油大学自制一种新型脱硫剂TS-2，基于络合反应机理，用以脱除炼厂C4原料气中各种有机硫组分，具有脱硫效果显著、工艺简单等优点，有较好的工业应用前景。
TS-2是一种金属有机配合物，化学简式为Me…L-R，其中Me代表具有空轨道的金属离子，R-L为某种有机溶剂，L含有π键，可提供电子，是一种有机配体。炼厂C4含多种有机含硫化合物(R-S)，这些有机硫的硫原子含孤对电子，属于Lewis碱，电子云密度比TS-2中的有机配体L电子云密度大，即其Lewis碱性更强。进行络合脱硫反应时，R-S中的硫原子与TS-2中的配位金属Me产生供电效应，生成含有机硫络合物“Me…S-R”。反应式如下：
“Me…S-R”最终转移至脱硫剂液相中，实现炼厂C4脱硫的目的。
原料气：炼厂C4钢瓶，含有机硫质量浓度约198.3 mg/m3，由中国石油兰州石化分公司提供。
试剂：脱硫剂TS-2，西南石油大学自制，密度1.488 mg/mL(20 ℃)；液体石蜡，成都科龙化学试剂厂生产，分析纯。
主要仪器：GLC-200微库仑硫含量分析仪，江苏姜堰市分析仪器厂生产。
TS-2脱除炼厂C4中有机硫是物理-化学协同作用过程，实验装置如图 1所示。从钢瓶1中出来的炼厂C4原料气进入吸收塔4。在塔4中，C4原料所含有机硫首先溶于液体石蜡中，然后再与TS-2进行络合反应，生成有机硫络合物并转移到脱硫剂溶液中，实现炼厂C4有机硫的脱除。
实验压力为0.101 MPa(常压)，模拟填料吸收塔体积100 mL。以液体石蜡作TS-2溶剂，用量为40 mL。脱硫过程中，通过测量C4进出填料床前后硫含量变化(取样点3、5)，可在线分析TS-2脱硫情况。净化后的C4送加工装置。
饱和硫容(ST)是指在最佳操作条件下，1L脱硫剂可以脱除的总硫质量(g)。本文中，将TS-2在最佳操作参数下开展脱有机硫实验，每隔一段时间(30 min)测量原料气、净化气硫含量S1、S2，直至S1=S2，说明脱硫剂达到饱和。
ST计算公式如下：
式中：ST为饱和硫容，mg/mL；Si1为原料气硫质量浓度，mg/m3；Si2为净化气硫质量浓度，mg/m3；Q为气体流量，mL/min；Δti为取样分析时间，min。
由式(1)可知，TS-2脱硫是可逆过程，室温下脱硫剂吸收C4中有机硫组分，形成硫络合物Me…S-R；提高温度，反应向左移动，Me…S-R解络，通过氮气气提作用，将含硫化合物带出，脱硫剂重新再生。
总硫含量：根据SY-T 7508-1997 (2005)《油气田液化石油气中总硫的测定氧化微库仑法》进行测定。
脱硫率S%：可直观判断脱硫剂作用效果优劣，计算公式为：
在常压、20 ℃、空速100 h-1条件下，考察了TS-2用量对脱硫效果的影响，结果如图 2所示。
由图 2可知，随着TS-2用量增加，C4原料气脱硫效果逐渐增强。TS-2用量为10 mL时脱硫率达97.4%，净化C4硫质量浓度降至5.2 mg/m3；继续增加TS-2用量至15 mL，脱硫率>99.9%，净化C4硫质量浓度＜0.1 mg/m3。然而，TS-2用量从10 mL升到15 mL时，脱硫率增加幅度比较平缓，故TS-2用量选10 mL即可。
在TS-2用量10 mL、常压、炼厂C4空速100 h-1的条件下，考察温度对TS-2脱硫效果的影响，结果如图 3所示。
由图 3可知，随着温度上升，脱硫率明显增加，35 ℃时达100%，即有机硫被完全脱除。继续增加温度，脱硫率开始下降。分析以上原因，温度较低时，TS-2黏度较大，脱硫活性低；升高温度，脱硫剂的活性及流动性增强，脱硫效果较好。络合反应是一个放热过程，温度过高反而会抑制反应进行，导致TS-2活性下降。因此取35 ℃为最佳操作温度。
在TS-2用量10 mL、常压、35 ℃的条件下，考察炼厂C4原料气的空速对脱硫效果影响，结果如图 4所示。
由图 4可知，低空速时TS-2脱硫效果较好，空速≤90 h-1，脱硫率为100%；空速100 h-1时，脱硫率>99.9%，净化C4硫质量浓度＜0.1 mg/m3。继续增大空速，脱硫率逐渐下降，160 h-1时脱硫率回落至92.8%，净化C4硫质量浓度增加到14.3 mg/m3，仍然可以满足1-丁烯净化要求。
综上所述，TS-2脱硫时，空速大小有多种选择，可根据炼厂C4合成产品净化度要求不同，选取合适范围。实验选取炼厂C4原料气空速为100 h-1即可。
在筛选出的最佳操作条件(TS-2用量10 mL，35 ℃，炼厂C4原料气空速100 h-1)下，测定TS-2脱硫剂的饱和硫容，实验结果如图 5所示。
由图 5可以看出，0 h~4 h内，TS-2能将炼厂C4中的含硫化合物全部脱除，脱硫率>99.9%；5 h后该脱硫剂效果开始下降，但仍可维持较长的时间(t总>40 h)。计算TS-2脱硫剂单次脱硫的饱和硫容，总量达52 g/L，即1 kg TS-2脱硫剂可以脱除35 g总硫。对硫质量浓度为100 mg/m3的炼厂C4原料气，其处理量为350 m3/kg脱硫剂。
在温度80 ℃~90 ℃、氮气流量300 mL/min~350 mL/min和再生时间5 h~8 h条件下，对脱硫剂TS-2采用加热气提的方法再生。再生TS-2在评选出的最佳炼厂C4脱有机硫实验条件下进行脱硫实验，评价其再生效果。以STi表示单次脱硫实验饱和硫容，以∑STi表示累计饱和硫容，i=0~9；以n表示实验次数，其中n=0代表新鲜脱硫剂的脱硫操作，实验结果见图 6。
由图 6可以看出，TS-2通过加热气提的方法再生，在最佳操作条件下可以循环脱硫10次，累计饱和硫容总量达127.6 g/L，约为新鲜脱硫剂饱和硫容的2.5倍。作者推荐循环5次即可，此时累计饱和硫容为117.4 g/L，相当于1 kg TS-2最终可以脱除78.9 g总硫。对硫含量为100 mg/m3的炼厂C4原料气，其处理量可达到789 m3/kg脱硫剂。
针对TS-2的实际工业应用，本文提出一种三塔工艺流程，原理流程如图 7所示。
图 7中，1、2、3代表吸收塔，A、B、C系列代表阀门。该原理图包含脱硫与再生两种工况，三塔之间的组合有以下3种形式：
(1) “塔1+塔2”脱硫，塔3再生；
(2) “塔2+塔3”脱硫，塔1再生；
(3) “塔3+塔2”脱硫，塔1再生。
通过控制各阀门开关，各塔之间相互配合实现原料气高效脱硫。含硫废气可送硫磺回收装置处理。
显然，三塔流程大大提高了原料气脱硫效率，脱硫、再生可以同时进行，无需临时停工更换脱硫剂，装置运行平稳，具有一定工业应用可行性。
TS-2用于炼厂C4深度脱有机硫，与工业上目前常用工艺进行比较，结果见表 1所示。
由表 1可知，与其他工艺相比较，络合脱硫适用性更强，在常温、常压下即可高效脱除原料气中各种有机硫组分，硫容高，无需碱洗，大大简化了流程。
(1) 针对炼厂目前C4脱有机硫工艺流程复杂、成本较高的问题，自制一种新型高效络合脱硫剂TS-2，可一次性全部脱除炼厂C4中的各种有机硫成分，与工业上目前广泛采用的水解法、加氢转化法、Merox法以及吸附法等工艺相比，具有脱硫率高、流程简单等优点。
(2) 在常压、填料床体积100 mL、液体石蜡用量40 mL的前提下，评选TS-2脱除炼厂C4中有机硫的最佳操作条件为：TS-2用量10 mL，35 ℃，炼厂C4原料气空速100 h-1。测定TS-2新鲜脱硫剂的饱和硫容为52 g/L。
(3) 采用加热气提法对TS-2进行再生，温度80 ℃~90 ℃，氮气气速300 mL/min~350 mL/min。实验室条件下，TS-2再生循环使用可达10次，推荐循环5次即可。
(4) 提出了炼厂C4原料深度脱有机硫的三塔工艺流程，脱硫、再生操作可同时进行。
2012, Vol. 41 Issue (5): 457-460, 494
2012, Vol. 41 Issue (5): 457-460, 494