收稿日期：2012-02-07；修回日期：2012-03-14
基金项目：延化连续重整装置除氧、储焦工艺研究及工业试验(编号：Ycsy2011sfjs-A-02)
作者简介：郭峰(1980-)，陕西延安人，2007年毕业于中国石油大学(华东)化学工程专业，硕士研究生，工程师，现就职于延长集团延安石油化工厂技术科，从事化工生产与技术管理工作，发表论文4篇。地址：(727406)陕西省延安市洛川县交口河镇延安石油化工厂技术科。E-mail:feng0003212@163.com.
Yan'an Petrochemical Works, Yan'an 727406, Shaanxi, China
Abstract: The thermal deaeration installation is successfully applied on the 1200×103 t/a CCR unit of Yan'an Petrochemical Works. The technical bottleneck of the higher pressure drop of the pre-hydrogenation reactor of continuous reforming unit is solved, the frequently replacement and skimming of the catalyst of pre-hydrogenation unit are avoided, which can effectively ensure the smooth and long-term operation of the equipment.
Key words:
thermal deaeration installation CCR pressure drop pre-hydrogenation
延安石油化工厂120×104 t/a连续重整装置于2009年8月开工，自开工以来，预加氢部分反应器压降增加过快这一问题一直制约着装置的长周期、满负荷运行，每连续运行3到4个月就要对预加氢催化剂进行撇头，对集团公司的物料平衡造成很大的影响，也带来了一定的经济损失。对卸下来的沉积物及撇头催化剂进行了分析，结果见表 1。
表 1
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表 1 待生催化剂及积垢篮垢物分析结果
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由表 1可以看出，积垢篮内结焦严重，有高达78.5%的碳和15.3%的硫，其他部位也有不同程度的结焦，催化剂上碳含量达到了较高水平，平均4.38%，最大达到7%，一般预加氢催化剂正常运行一个周期(2年~3年)后，催化剂上平均碳的质量分数只在3%左右。
延安石油化工厂连续重整装置预加氢反应器内积垢篮严重结焦及催化剂积炭量较大，是预加氢反应器压降快速上升的主要原因。
经过分析认为, 引起反应器顶部结焦造成压降频繁快速上升的原因主要是由于原料中氧含量高所致。120×104 t/a连续重整装置预加氢单元原料, 主要由延安、永坪、榆林三个炼油厂常压装置提供。永坪、榆林炼油厂石脑油由公路罐车运输而来，油品装卸及运输过程中势必会与空气中的氧接触；另外，部分石脑油储罐无氮封，也会与空气中的氧接触, 这样原料中的溶解氧含量就会增加。经测定，原料油中溶解氧质量分数为5.2 μg/g~15.8 μg/g，远大于正常原料油所要求的氧含量(＜1.0 μg/g)。原料油与氧接触，其中的芳香硫醇氧化产生的磺酸, 可与吡咯发生缩合反应而产生沉渣；烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。沉渣是结焦的前驱物，它们容易在下游设备中的较高温部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进一步缩合结焦，造成反应器和系统压降升高[1-2]。
由于原料来源的复杂性和客观性，无法避免原料与氧接触，但可以在原料进入反应系统前将溶解在其中的氧除去，以保障装置的长周期稳定运转。结合延安石油化工厂120×104 t/a连续重整装置实际运行情况，决定对预加氢原料增设热力除氧设施，并委托中国石化工程建设公司对预加氢原料除氧工艺进行改进及对工业试验项目进行设计。2011年8月，除氧工艺建成投用。除氧工艺投用后，预加氢单元反应器压降基本维持稳定，消除了装置长期平稳运转的瓶颈，可为同类装置提供借鉴。
1 热力除氧流程简介
热力除氧工艺流程简图见图 1，图中虚线部分为原流程。石脑油经进料/出料换热器(601-E-111)管程与脱氧石脑油换热后进入汽提除氧塔(601-C-103)。轻组分及少量水分经塔顶冷凝器(601-E-112)冷却后进入回流罐(601-D-111)，气体部分送至燃料气系统；液相部分经回流泵(601-P-111)升压后返塔。汽提除氧塔底的汽油，一部分作为塔底重沸器(601-E-113)的热源，另一部分经601-E-111壳程换热进入原料缓冲罐(601-D-101)。
2 应用效果
2.1 除氧效果
2.1.1 测量仪器
仪器名称：Orbisphere 3650EX防爆型溶解氧测定仪；
样品分析范围：0.001 μg/g~20 μg/g；
用途：用于石油及中间产物中的溶解氧的测定。
2.1.2 测量结果
装置投用后，采用便携式氧分析仪对除氧前后物料进行了氧含量测定，数据见表 2所示。
表 2
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表 2 除氧前后石脑油中溶解氧含量
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由表 2可见，经过长时间的监测，原料石脑油经除氧装置处理后，其溶解氧的质量分数均降至0.5 μg/g以下，溶解氧含量大幅度下降。
2.2 应用前后压降增长情况
2.2.1 除氧设施投用前预加氢反应器压降变化情况
除氧设施投用前，预加氢反应器压降增长很快，每连续运行3到4个月就因为系统压降高而对预加氢催化剂进行撇头，严重制约装置长周期运行。由图 2曲线可以看出，2011年3月初装置检修后投入生产，装置运行至6月初，由于预加氢反应器压降过大预处理系统被迫停工，期间装置运行仅3个月。
2.2.2 除氧设施投用后预加氢反应器压降变化情况
2011年8月初，除氧设施正式投用。投用后，预加氢反应器压降随运转时间变化见图 3。从图 3可以看出，装置操作调整平稳后，在进料量约为150 t/h的前提下，预加氢反应器压降变化不大，基本维持在568 kPa~580 kPa之间，为装置长周期运行奠定了坚实的基础。
2011年11月初，由于对连续重整装置循环氢压缩机故障进行抢修，虽然预加氢反应器压降维持在568 kPa~580 kPa，但不利于循环氢压缩机的安全平稳运行，故期间对预加氢反应器实施了催化剂撇头。11月8日，装置恢复正常生产。由图 4可知，预加氢反应器压降随着进料量的变化而变化，在进料量一定的前提下，预加氢反应器压降随着运行时间基本维持不变，说明除氧设施的投用起到了很好的稳定压降的作用。
3 除氧设施运行过程中出现的问题及处理
3.1 出现的问题
按照设计要求，除氧塔采用全回流操作，当塔底温度升至150℃、顶温升至40℃，回流调节阀开度为50%~70%时，塔压高达0.6 MPa(设计压力0.45 MPa)。在压控阀全开副线阀半开的情况下，塔压基本稳定在0.55 MPa，但造成大量轻组分外排，损失较大，总液收(指液化气、汽油产品、轻汽油及C6馏分的总收率)由92.2%降至91.8%。
3.2 处理办法
经过反复观察、摸索，采用降低除氧塔操作温度，底温由150 ℃降低至140 ℃、顶温由40 ℃降低至30 ℃，在压控阀全开但副线阀全关的情况下，塔压维持在0.5 MPa左右，虽然减少了轻组分的排放，总液收由91.8%提高到92.14%，但回流调节阀开度仅为2%~8%，增加了操作的难度。
为了降低操作难度，实现除氧系统的平稳运行，达到热力除氧的目的，结合本厂原料性质，打破常规，改变设计理念，调整操作思路，采用部分回流操作，提高塔底温度至150℃、塔顶温度至40℃。回流调节阀开度为25%~30%，压控阀开度由100%降至0%~30%，塔的操作弹性增加，除氧效果明显，装置运行平稳，系统压降、总液收、硫含量基本维持不变，达到了预期效果。具体数据见表 3。
表 3
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表 3 除氧系统运行前后对比表
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4 结语
除氧设施投用后，石脑油中溶解氧含量大幅下降，从2 μg/g~7 μg/g下降到500 ng/g以下，效果非常明显，解决了连续重整装置预加氢反应器压降大的技术瓶颈。反应器压降基本不变，避免了预加氢催化剂频繁撇头，为装置的平稳长周期运行奠定了坚实的基础，实现了可观的经济效益，达到了预期目的。
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李大东主编. 加氢处理工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社, 2004: 626-627.
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2012, Vol. 41