收稿日期:2012-01-31;修回日期:2012-04-17
基金项目:中国石油化工股份有限公司研究项目“喷气燃料腐蚀性与润滑性研究”(S106049)
作者简介:潘光成(1965-),男,1993年毕业于天津大学化工系催化专业,硕士,高级工程师,主要从事燃料油产品与精制方面的研究。地址:(100083)北京市海淀区学院路18号914信箱12分箱。电话:010-82368767。E-mail:
gchpan@126.com.
Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China
Abstract: The silver strip and copper strip corrosion caused by element sulfur of hydrogenation jet fuels from four sources (produced from different crude oil by different hydrogenation technologies in different refineries) is studied. The results show that there was no marked qualitative difference between four species of hydrogenation jet fuels in the element sulfur corrosion test under the air free condition; the content of element sulfur from 0.5 μg/g to 1.0 μg/g in the hydrogenation jet fuels can cause silver strip corrosion to Class 1, the content of element sulfur from 1.5 μg/g to 2.0 μg/g in the hydrogenation jet fuels can cause copper strip corrosion to Class 1b;the process of storage can greatly reduce silver strip corrosion and copper strip corrosion of jet fuels with element sulfur, especially for copper strip corrosion.
Key words:
jet fuel hydrogenation corrosion element sulfur
银片腐蚀实验、铜片腐蚀实验是测定喷气燃料腐蚀性的重要手段。在文献中,通常将油品中引起腐蚀实验不合格的含硫化合物统称为活性硫,常见的活性硫物种有硫化氢﹑元素硫﹑硫醇。存在于喷气燃料中的这些硫物种虽然含量极微,但危害甚大,其通过与发动机合金材料中的金属元素反应,从而发生硫化腐蚀,严重影响到飞机发动机的寿命和飞行安全。为此,GB 6537-2006《3号喷气燃料》中,要求3号喷气燃料铜片腐蚀实验不超过1级(1b),对于民用喷气燃料虽不再要求银片腐蚀级别,但对军用喷气燃料仍要求银片腐蚀实验不大于1级,而实际控制级别为0级。
对于加氢型喷气燃料而言,通过加氢处理(加氢精制或加氢裂化),喷气燃料中的含硫化合物可以脱除到极低的水平上,如脱除到10 μg/g以内。尽管如此,加氢型喷气燃料仍常常出现腐蚀问题,原因是其中含有极其微量的活性含硫化合物,如硫化氢、元素硫等。在炼厂,加氢型喷气燃料中的元素硫多是由硫化氢转化而来。分析加氢工艺的全部流程,硫化氢转化为元素硫的途径主要有:在加氢后的混合产物中,硫化氢被循环氢中的微量氧氧化为元素硫溶解在油中;高分罐油/循环氢分离时,罐前注水,水中溶解氧将硫化氢氧化为元素硫留在油中;气提塔脱硫化氢采用水蒸汽作为介质,蒸汽中的微量氧将硫化氢氧化为元素硫留在油中;各单元装置与管线累积的元素硫释放到油中。而在储运环节,加氢型喷气燃料中的元素硫来源较为复杂,如化学反应生成、受微生物作用生成、器壁污染物渗入等。
相对于硫化氢,元素硫更难以分析。元素硫虽不挥发,但在油品中并不稳定。研究表明,元素硫是以多原子分子的形式存在于油品中,其在油中的分散形态与结构(不包括与油中的烃类、非烃类分子发生反应而转化成其他硫物种)决定了元素硫的腐蚀性。目前,人们还难以从分子水平上研究元素硫与其所引起的腐蚀现象。
迄今为止,文献中对元素硫引起的喷气燃料(包括加氢型喷气燃料)银片腐蚀研究有很多报道。然而,在向油品中外加元素硫时,通常不去分析油中实际溶解(存在)的元素硫的含量,也未将原料油的基本性质、环境因素(是否接触空气等)等考虑在内(可影响到元素硫在油中的分子存在状态),因此进行腐蚀实验时,结果显示引起喷气燃料特别是加氢型喷气燃料银片腐蚀的元素硫含量普遍较高,并且差异较大。有资料认为,当油品中含1 μg/g左右的元素硫时,银片腐蚀实验就不合格[1-2];也有资料认为,引起银片腐蚀实验达到1级的元素硫含量为2.0 μg/g[3-5];甚至有资料认为还要高于此值[6]。至于加氢型喷气燃料的铜片腐蚀问题,文献中更是少有提及。因此,人们也无从判断多少含量的元素硫可引起加氢型喷气燃料的铜片腐蚀。
传统上,多采用定性方法检测油品中的元素硫(如汞滴试验)。自Proske G[7-8]提出采用极谱法测定元素硫,并继Hall M[9]将极谱法应用于石油馏分中元素硫的分析以来,示波极谱技术获得不断发展,如今已成为国内外公认的既灵敏又精确的测定石油馏分中元素硫的有效方法,其检测下限为0.1 μg/g,并且不受烃族组成、过氧化物及其他含硫化合物的干扰。硫化氢的干扰可经氮吹预处理排除,硫醇只有在其含量超过元素硫含量千倍以上时才会发生干扰。
本研究以不同炼厂不同加氢工艺的加氢型喷气燃料为原料,通过对实验方案的严格设计以及对实验的严谨操作,在充分隔绝空气的前提下,向喷气燃料中配入不同含量的单质硫,并经示波极谱分析,标定其中元素硫的实际存在量,借此考察加氢型喷气燃料的银片与铜片腐蚀对元素硫的感受性。
1 实验部分
1.1 原料油
实验用原料油样品共有4种:中国石化天津分公司加氢裂化工艺生产的喷气燃料(简称天津加氢裂化喷气燃料)、中国石化茂名分公司加氢裂化工艺生产的喷气燃料(简称茂名加氢裂化喷气燃料)、中国石化上海高桥分公司加氢精制工艺生产的喷气燃料(简称高桥加氢精制喷气燃料)、中国石油抚顺分公司加氢精制工艺生产的喷气燃料(简称抚顺加氢精制喷气燃料)。其基本性质如表 1所示。
表 1
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表 1 实验用加氢型喷气燃料的基本性质
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原料油样品都是从加氢装置喷气燃料三剂(抗氧剂、抗磨剂与抗静电剂)加入口之前在氮气保护下取得,避免混入空气,并密封好。
实验采用特制的手套箱。手套箱分成大小两室,两室之间可以连通,也可以隔开,相互密闭。手套箱大室是进行实验的场合。所有实验用品需先在手套箱小室进行氮气充分置换空气处理后再移入大室进行实验。手套箱用高纯氮充分置换空气,并一直保持氮气流动。
1.2 原料油预处理
尽管所有原料油样品银片、铜片腐蚀都合格,仍先用汞滴在手套箱中进行处理,以彻底消除可能存在的活性硫干扰。
汞滴处理后,在手套箱中,试样继续用氮气充分置换喷气燃料中的氧气(使喷气燃料近似于加氢装置的流出口新鲜样),备用。
称重后的单质硫用二甲苯溶解制成硫/二甲苯溶液。同样地,在二甲苯溶解单质硫之前,先用汞滴处理二甲苯,以消除二甲苯中可能存在的活性硫干扰。硫/二甲苯溶液放入手套箱中用氮气充分置换溶液中的氧气。
配入元素硫过程是这样的:在手套箱里,向已经置换空气的加氢型喷气燃料中加入一定量的硫/二甲苯溶液,摇匀后取样,用极谱仪分析其中的元素硫含量,并与加入的二甲苯溶液中的外加元素硫含量进行对照, 然后用空白的喷气燃料稀释到所需要的程度。整个过程特别注意不要混入空气,在有可能混入空气时,都要先用氮气充分置换。
1.3 银片与铜片腐蚀实验
银片腐蚀实验按照SH/T 0023-1990《喷气燃料银片腐蚀试验法》进行,铜片腐蚀实验按照GB/T 5096-1985《石油产品铜片腐蚀试验法》进行。
1.4 元素硫的定量测定
元素硫测定采用示波极谱法[10-11]进行,所用仪器为JP-303型示波极谱仪(成都仪器厂,三电极系统:饱和甘汞电极、滴汞电极、铂电极)。示波极谱法的基本原理是:当参比电极(饱和甘汞电极)与指示电极(滴汞电极)之间的直流电压发生变化时,电解液中的待测物质在指示电极上发生氧化-还原反应从而产生滴汞电流。在一定条件下, 滴汞电流的大小与待测物质的质量浓度成正比。测试过程为:将一定量样品移入10 mL的容量瓶中,并用支持电解液稀释至刻度,然后用氮气吹扫溶液5 min,除去其中的氧气和可能存在的硫化氢。将此溶液倒入15 mL小烧杯中,以滴汞电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,在示波极谱仪上,置原点电位于-60 mV,读取-510 mV左右处的一阶导数值。同一样品平行测定3次,结果取平均值,按标准曲线法计算样品的元素硫含量。
2 实验结果与讨论
早先在进行喷气燃料元素硫腐蚀研究时,发现向喷气燃料中配入一定量的元素硫,然后进行银片与铜片腐蚀实验,得到的实验结果时常发生矛盾,如:有时配入低量的元素硫就会引起腐蚀,而配入较高量的元素硫却无腐蚀发生。在排除油品自身因素与环境因素的影响后,仍不能杜绝此种情况的出现。后来经采用示波极谱法分析后表明,向喷气燃料中加入元素硫的量的多少,并不一定和喷气燃料中的实际溶解(存在)量相对应,也就是说,在经天平称重-溶解-稀释的操作后,喷气燃料中实际存在的元素硫量与预计量有差异,有时差异很大。经研究,主要是溶解方法不当引起,通常认为目测不到元素硫的颗粒物就是全部溶解了。本研究通过采用示波极谱分析,对配制含有元素硫的喷气燃料进行标定,得到了喷气燃料中实际存在的元素硫的含量,并将元素硫含量与银片、铜片腐蚀实验相关联,获得了令人可信的结果。
据文献报道,各种活性硫如元素硫、硫化氢、硫醇等共存时,其银片与铜片腐蚀可发生相互影响。为了避免其他活性硫的干扰,本研究选用的原料油是银片与铜片腐蚀都合格的加氢型喷气燃料,并采用汞滴试验进一步脱除原料油中可能存在的不致于引起银片与铜片腐蚀的微量活性硫。结合文献可知,原料油中低至0.0003%(即3 μg/g)的硫醇,在经过汞滴进一步处理后,既然未引起汞滴反应,应当是惰性的,对元素硫腐蚀性实验不会产生干扰。
2.1 天津加氢裂化喷气燃料的元素硫腐蚀实验
表 2给出了配入不同元素硫含量的天津加氢裂化喷气燃料银片腐蚀与铜片腐蚀实验结果。
表 2
表 2 不同元素硫含量的天津加氢裂化喷气燃料腐蚀实验结果
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表 2 不同元素硫含量的天津加氢裂化喷气燃料腐蚀实验结果
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从表 2可以看出,对于天津加氢裂化喷气燃料而言,引起银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数为1.0 μg/g,引起铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数为2.0 μg/g。
2.2 茂名加氢裂化喷气燃料的元素硫腐蚀实验
表 3给出了配入不同元素硫含量的茂名加氢裂化喷气燃料银片腐蚀与铜片腐蚀实验结果。
表 3
表 3 不同元素硫含量的茂名加氢裂化喷气燃料腐蚀试验结果
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表 3 不同元素硫含量的茂名加氢裂化喷气燃料腐蚀试验结果
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从表 3可以看出,对于茂名加氢裂化喷气燃料而言,引起银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数为1.0 μg/g,引起铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数为1.5 μg/g。
2.3 高桥加氢精制喷气燃料的元素硫腐蚀实验
表 4给出了配入不同元素硫含量的高桥加氢精制喷气燃料银片腐蚀与铜片腐蚀实验结果。
表 4
表 4 不同元素硫含量的高桥加氢精制喷气燃料腐蚀实验结果
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表 4 不同元素硫含量的高桥加氢精制喷气燃料腐蚀实验结果
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从表 4可以看出,对于高桥加氢精制喷气燃料而言,引起银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数为0.5μg/g,引起铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数为1.5μg/g。
2.4 抚顺加氢精制喷气燃料的元素硫腐蚀实验
表 5给出了配入不同元素硫含量的抚顺加氢精制喷气燃料银片腐蚀与铜片腐蚀实验结果。
表 5
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表 5 抚顺加氢精制喷气燃料腐蚀试验结果
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从表 5可以看出,对于抚顺加氢精制喷气燃料而言,引起银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数为0.5 μg/g,引起铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数为1.5 μg/g。
2.5 贮存条件下喷气燃料元素硫腐蚀实验
文献中曾有报道指出,贮存可能会影响到喷气燃料的某些性质。对于加氢型喷气燃料而言,在其生产的实际过程中,喷气燃料经加氢脱硫与分馏脱除硫化氢后,还需经过半成品罐的满罐过程以及成品罐的调剂(加入抗氧剂、抗磨剂与抗静电剂)过程,也就是说,加氢型喷气燃料产品在实际出厂之前是经过一定时间避光老化(贮存)的,所需时间因不同的炼厂而异。为此,在实验室模拟炼厂条件对含元素硫的加氢型喷气燃料样品进行避光贮存,并进行银片与铜片腐蚀实验,借以考察含元素硫的加氢型喷气燃料在贮存条件下的腐蚀性变化。表 6为含元素硫的天津加氢裂化喷气燃料油样在氮封条件下储存3天后的实验结果。
表 6
表 6 天津加氢裂化喷气燃料元素硫实验结果(贮存3天)
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表 6 天津加氢裂化喷气燃料元素硫实验结果(贮存3天)
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从表 6可以看出,含元素硫的天津加氢精制喷气燃料油样经避光贮存处理后,其银片及铜片腐蚀的感受性普遍降低,尤其是铜片腐蚀的变化更大。对照未经贮存处理的油样(见表 2),可以看出,对于天津加氢精制喷气燃料油样,元素硫质量分数为1.0 μg/g时,银片腐蚀为1级,经贮存3天后,银片腐蚀为0级,从不合格变为合格;元素硫质量分数为3.0 μg/g~5.0 μg/g时,铜片腐蚀不小于2a级,经贮存3天后,铜片腐蚀为1a级,从不合格变为合格。这说明,经过贮存,有可能引发元素硫在油样中的变化,从而改变油样的腐蚀性。相对而言,由于铜片较银片对元素硫的感受性弱一些,因此含元素硫的喷气燃料油样经贮存处理后,其铜片腐蚀较银片腐蚀的降低程度更大一些。
对比以上4种加氢型喷气燃料(茂名加氢裂化喷气燃料、天津加氢裂化喷气燃料、高桥加氢精制喷气燃料及抚顺加氢精制喷气燃料)的腐蚀实验结果,可以看出,引起加氢型喷气燃料银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数在0.5 μg/g~1.0 μg/g之间;引起加氢型喷气燃料铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数在1.5 μg/g ~2.0 μg/g之间。贮存处理能够显著影响加氢型喷气燃料的腐蚀性,使加氢型喷气燃料银片及铜片腐蚀的级别普遍降低,尤其使喷气燃料铜片腐蚀的降低程度更大。从腐蚀实验结果可以看出,不同来源(不同炼厂采用不同的原油炼制)不同加工方法的喷气燃料,在无氧(即无溶解氧也不与空气接触)的条件下,其所含元素硫所引起的腐蚀级别无显著差异,这可能与元素硫在不同来源喷气燃料中的存在状态较为接近有关。可以设想,在有氧条件下,不同品种的喷气燃料所吸收的氧气多少不同,元素硫在其中的变化会更大一些,因此,正如文献所报道的那样,同样含量的元素硫所引起的腐蚀级别差异就会更大。
文献中一般认为,涉及到活性硫,喷气燃料的银片腐蚀比铜片腐蚀要敏感一些。从本研究的实验结果也可以看出,喷气燃料的银片腐蚀实验对元素硫的感受性相较于铜片腐蚀实验更为敏感,引起加氢型喷气燃料银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数可以低至0.5 μg/g~1.0 μg/g,而引起加氢型喷气燃料铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数可以低至1.5 μg/g~2.0 μg/g。
在炼厂,有时出现这样的状况:在不同的地点取样,如在气提或分馏装置出口、脱硫吸附剂后、半成品罐(加入抗氧剂后)或成品罐等处取样,银片与铜片腐蚀实验可能显示出不同的结果。一个取样点出现腐蚀,另一个取样点可能无腐蚀,甚至出现成品罐前各取样点无腐蚀,成品罐里取样却有腐蚀的现象。这是因为,由于流体的波动性,在元素硫含量较低时(采用常规方法也难以检测得到的情况下),不同的取样点元素硫含量也会出现波动,即使同一个取样点,在不同的时间取样,元素硫含量也是不同的,特别是当油样中元素硫含量处于引起腐蚀的临界值时,更容易受到时间、空气等的影响,使腐蚀出现时有时无的状况;另一方面,因为油品中的活性硫除元素硫外,还可能包含了硫化氢等,使腐蚀现象变得复杂。而在储运环节,有时也会在不同的储罐、不同的槽车车厢、不同的输运管段等,喷气燃料银片与铜片腐蚀实验可能显示出不同的结果,这主要是因为活性含硫化合物(包括元素硫)多少受外界环境因素的影响而发生变化所致,因此一旦发生腐蚀现象,将比生产阶段更为复杂。
3 结论
(1) 对4种不同的加氢型喷气燃料(茂名加氢裂化喷气燃料、天津加氢裂化喷气燃料、高桥加氢精制喷气燃料及抚顺加氢精制喷气燃料),配入一定量的元素硫,并经示波极谱分析确定其实际含量后,由元素硫所引起的银片、铜片腐蚀实验无显著差异,引起加氢型喷气燃料银片腐蚀(1级)的元素硫质量分数在0.5 μg/g~1.0 μg/g之间,引起铜片腐蚀(1b)的元素硫质量分数在1.5 μg/g~2.0 μg/g之间。
(2) 贮存处理能够显著影响加氢型喷气燃料的腐蚀性,使加氢型喷气燃料银片及铜片腐蚀的级别普遍降低,尤其使喷气燃料铜片腐蚀的降低程度更大。对于天津加氢精制喷气燃料油样,元素硫质量分数为0.5 μg/g时,银片腐蚀为1级,经贮存3天后或经光照4 h后,银片腐蚀变为0级;硫化氢质量分数为1.5 μg/g时,铜片腐蚀为3a级,经贮存3天后或经光照4h后,铜片腐蚀变为1b级。
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Proske G, Angew. Chem., 1940, 53: 550-552.
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Hall M, Anal. Chem., 1950, 22(9): 1137-1139.
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