番禺气田三甘醇酸化问题分析及解决措施
Outline:
郭晓伟
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苗建
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姚睿
中海石油(中国)深圳分公司番禺气田作业区番禺30-1平台
收稿日期：2012-04-06；修回日期：2012-06-14
作者简介：郭晓伟(1986-)，男，河南南阳人，2008年毕业于中国石油大学(北京)石油工程专业，本科学历(工程学士)，助理工程师，现就职于中海石油(中国)深圳分公司番禺气田作业区番禺30-1平台(PY30-1DDP Panyu Gasfield Operations of CNOOC_Ltd, Shenzhen)，从事海上天然气开发工作。地址：(518067)广东深圳市南山区蛇口工业二路1号海洋石油大厦B座三楼番禺气田作业区。电话：0755-26022266-5588。E-mail：
guoxiaowei2000@yahoo.com.cn.
摘要：番禺30-1气田三甘醇脱水装置在生产运行一段时间后发现因三甘醇酸化而影响脱水效果，使外输干气含水量上升的问题。介绍了三甘醇脱水工艺的流程，并运用色谱法测定了贫富甘醇的组分，分析了三甘醇酸化的原因，提出了三甘醇酸化问题的解决措施，经现场应用取得了良好的效果。三甘醇酸化问题的解决，降低了三甘醇损耗，保证了脱水系统正常运行，为解决类似工程问题提供了借鉴。
关键词：番禺气田 天然气 TEG 三甘醇脱水 酸化
Analysis and solution of acidulated TEG in PY30-1 Gasfield
Outline:
Guo Xiaowei
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Miao Jian
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Yao Rui
PY30-1DPP Panyu Gasfield Operations of CNOOC Ltd, Shenzhen 518067, Guangdong, China
Abstract: This paper introduces the dehydration and regeneration process of TEG in PY30-1DPP(drilling production platform). Acidification of TEG occurred after a period of operation, which not only influenced the efficiency of dehydration, but also led to an increase of the moisture content in the external transported dry gas. Chromatography is used to analyze the components of the lean and rich TEG. Causes and proposal measures are proposed, and good effects are achieved. The solving of the acidifying TEG reduces the TEG loss, ensures TEG process running smoothly, and provides guidance for similar projects.
Key words:
Panyu Gasfield natural gas TEG dehydration of TEG acidifying
番禺30-1气田是南海东部地区第一个天然气田，是实现南海东部地区天然气战略的第一步。该气田已探明天然气储量为300.9×108 m3，凝析油储量为125.4×104 m3，天然气采收率约为65.8%，凝析油采收率约为44.7%，气藏深度为1700 m~2800 m，气田范围内平均水深约200 m。番禺30-1气田的DPP平台是一座集生产、计量、油气处理和输送、钻修井、生活、动力为一体的综合平台。平台设有井槽15个，生产井9口。平台上生产的天然气和凝析油分别脱水合格后，混合进入20″、136 km的海底管线输至惠州21-1B平台附近连接点，然后与惠州21-1B平台的天然气混合，一起通过233 km的海管输至位于珠海横琴岛的天然气终端处理厂进一步处理。
1 三甘醇脱水工艺流程概述
番禺30-1气田设两列三甘醇脱水装置，每列装置的处理能力为230×104 m3/d。
三甘醇脱水装置流程如下：湿气首先进入三甘醇接触塔进入口过滤分离器，除去游离液体和固体杂质后进入三甘醇吸收塔底部，由下向上与贫三甘醇溶液逆向接触，使天然气中的饱和水被三甘醇溶液所吸收。吸收塔顶部出来的干气，经过干气/贫三甘醇换热器与贫三甘醇换热后出三甘醇脱水装置。出装置后干气与来自凝析油脱水系统脱水后的凝析油混合，通过海底管线输送至珠海天然气终端。
经干气/贫三甘醇换热器冷却后的贫三甘醇溶液进入吸收塔顶部，在吸收了天然气中的饱和水后成为三甘醇富液，三甘醇富液从吸收塔底部流出送至三甘醇再生系统进行再生。
三甘醇脱水装置原理流程如图 1所示。
三甘醇再生系统亦设两列，每列的处理能力为50%，分别与三甘醇脱水系统相对应。
从吸收塔底部流出的富TEG进入三甘醇再生橇进行再生。富TEG首先经过减压阀减压，再经过TEG再沸器富液精馏柱换热，被加热后进入TEG闪蒸罐将溶解于TEG中的天然气闪蒸出来。从闪蒸罐出来的富TEG首先经过粗过滤器、活性炭过滤器，过滤掉机械杂质、烃类物质及降解产物后，进入贫TEG/富TEG换热器与TEG贫液换热，富TEG被加热后进入再沸器富液精馏柱。再沸器富液精馏柱为填料塔，TEG富液在富液精馏柱内完成传热传质的精馏过程，水蒸汽在塔顶排出，TEG流向塔底的再沸器。再沸器的操作温度为204 ℃，再生后的三甘醇可达到99.1%(摩尔分数)。为提高TEG贫液的纯度，再沸器下部设有汽提柱，采用低压燃料气作为汽提气，再生后的三甘醇可达99.7%(摩尔分数)。完成再生后的贫TEG进入贫TEG/富TEG换热器与富TEG换热，冷却后的贫TEG进入TEG缓冲罐，再经TEG循环泵增压后进入吸收塔顶部。TEG循环泵为一用一备，循环量为1.14 m3/h(每0.02 m3TEG/kg水)，汽提气的用量通常为15 m3/m3TEG~25 m3/m3TEG。
三甘醇再生装置原理流程如图 2所示。
2 TEG酸化现象及运行情况
三甘醇脱水装置投产运行一段时间后，发现三甘醇pH值出现持续下降的现象。三甘醇的脱水效果下降，外输干气含水量从31×10-6(y)左右上升至40×10-6(y)左右。外输干气含水量的增加将导致海管中可能析出游离水，容易产生天然气水合物，严重时可能堵塞海管，同时外输干气中的酸性气体溶于水后，也会加重对海管的腐蚀。因此参考其他油气田情况，找出问题发生的原因是非常必要的。
2.1 运行参数(2009年5月数据)
湿气温度：31 ℃(设计为40 ℃)；
贫TEG进吸收塔温度：32 ℃(设计温度为46 ℃)；
吸收塔操作压力：12.0 MPa；
三甘醇进塔流量：1.1 m3/h；
富TEG进闪蒸分离器温度：约70 ℃；
闪蒸分离器压力：200 kPa；
富TEG进过滤器温度：约70 ℃；
富TEG进精馏塔温度：约144 ℃；
重沸器温度：约199 ℃；
重沸器压力：2 kPa。
2.2 原料气酸性气体含量
CO2：约4.5%(y)
H2S：4×10-6~6×10-6(y)
2.3 TEG运行/储存/补充情况
初期：采用2000 L桶装TEG，经历了陆地倒罐过程，可能有游离氧进入。
目前：根据需要适量往缓冲罐补加桶装TEG，也可能有游离氧进入。
富TEG含水约10% (质量分数，以下同)；贫TEG含水小于1%；
TEG中未添加任何化学药剂。
3 TEG化验数据及酸化原因分析
在番禺30-1平台的化验室，pH值采用万通pH计测量。由于TEG含水低，达到平衡的时间较长，测定的时间也较长。结果见表 1所示。
表 1
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表 1 2009年3月现场TEG pH值测定结果
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与此同时，为了摸清TEG组分变化情况，分别取了纯TEG、富TEG、贫TEG样品，委托陆地实验室分析，结果见表 2、表 3、表 4。
表 2
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表 2 纯TEG分析结果
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表 3
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表 3 富TEG分析结果
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表 4
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表 4 贫TEG分析结果
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从TEG分析化验的结果可以得出以下结论：
(1) 纯TEG使用后酸度上升，富TEG经处理后酸度下降，经闪蒸分离以及再沸后，约可除掉83.5%的酸性物质，但是贫TEG酸度仍高于纯TEG；
(2) 大约3.67%的TEG降解，主要产物是DEG，另有其他未检出的副产物；
(3) 贫富TEG里面的烃类含量差别极小。
下面着重分析TEG经流程循环处理后的酸化分解现象。
根据陆地实验室分析结果显示，纯TEG使用前，含TEG 99.5%，使用后富TEG含TEG 87.5%，DEG 10.62%，贫TEG含TEG 95.67%，DEG 3.67%。可见，经流程运转后，约有3.67%的TEG分解，生成DEG以及未知量的其他副产物。经再生处理后，TEG质量浓度由87.50%提高到95.67%。根据相关资料显示，TEG具有易氧化变质以及在高温易分解的性能，分解温度为206.67 ℃，生成醛、酮、酸类产物，形成粘稠状悬浮体，并使流程内TEG pH值降低。
在番禺30-1气田，TEG分解的主产物为DEG，但副产物不详，没有文献作过详细报导。对于TEG分解的副产物，下面列出一些可能的化学反应式供参考。
鉴于TEG系统处于投产后不久，前期有游离氧进入的可能性，无法确知是TEG自分解产生DEG，还是因为氧气的存在加速了TEG的分解。但是根据再生系统运转情况及前期倒罐情况，TEG溶液中溶解的游离氧，不可能造成3.67%左右的TEG分解，因此由于温度原因造成TEG分解的可能同样存在。另外，在天然气中含有4.5%(摩尔分数)的CO2和4×10-6~6×10-6(摩尔分数)的H2S等酸性气体，这些气体溶解于富TEG溶液中，形成酸性液体，也是造成TEG酸化的原因。化学反应如下：
4 TEG酸化问题结论及解决措施
根据以上的分析，TEG的自分解、氧化分解以及酸性气体是造成流程内TEG pH值降低的主要原因。
TEG再生处理可除去大部分分解产物，酸度可降低83.5%，DEG含量可降低65.4%。因此, 通过系统运行参数的优化可缓解TEG分解，DEG含量和酸度经反复循环处理后可持续降低；为了确认流程内TEG是否持续分解，可以定期取样送陆地实验室化验，观察DEG含量和酸度变化。
再沸器加热盘管局部高温。虽然再沸器运行温度约199 ℃，但是加热器是由加热盘管组成的圆柱体，加热器表面温度并不均匀，中心温度可能高于运行温度。
另外，由于天然气中的酸性气体会溶解于TEG溶液中，也会使TEG溶液pH值下降。
通过以上分析，最终确立了以下两项解决TEG酸化的措施：
(1) 在满足干气水露点要求的情况下，降低再沸器加热器温度，再沸器设定温度由199 ℃降为185 ℃，再沸器加热盘管局部高温的情况大大减轻；
(2) 可通过添加碱性化学试剂来调节TEG溶液的pH值。经过对比筛选，平台最终选择二乙醇胺作为三甘醇pH值调节剂。二乙醇胺为碱性液体，与三甘醇物理性质接近，既提高了三甘醇的pH值，又对系统影响较小。
5 结论
对番禺30-1平台2011年11月份TEG的pH值化验数据见表 5。
表 5
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表 5 2011年11月现场pH值化验结果
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从表 5可以看出，TEG的pH值基本上维持在7.3~7.6之间，说明解决TEG酸化的两项措施取得了良好的效果。TEG酸化问题的解决，使番禺30-1平台的TEG损耗从50 mg/m3天然气降低到41 mg/m3天然气，外输干气含水量为35×10-6(摩尔分数)，有力地保障了三甘醇脱水系统平稳运行。
2012, Vol. 41