在高含硫气田的开发过程中，天然气中或多或少地含有一定量的元素硫。影响元素硫在天然气中溶解度的主要因素有天然气的组成、温度和压力，具体情况见图 1。随着采输系统温度和压力的下降，元素硫颗粒往往会从天然气中析出。若此时天然气携带元素硫颗粒的量小于元素硫颗粒析出的量，很有可能出现元素硫沉积现象。当天然气采输系统内发生少量元素硫沉积时，会导致天然气流体的通道减小，影响天然气的产量；当元素硫大量沉积时，会堵塞流体通道，导致关井停产。天然气采输系统中元素硫沉积的主要部位通常是系统中存在压力降的部位，例如喷嘴、流量计量装置和调压阀等[1-2]。图 2是国内某高含硫气井分离器由于元素硫和水合物的沉积而导致分离器完全堵塞的外观。
元素硫除了可能堵塞采输系统的通道而影响正常的生产外，还会导致采输系统的严重腐蚀。元素硫腐蚀的部位主要集中在元素硫沉积的部位，主要表现为局部腐蚀。F.S.Gareau等在1992年的国际材料性能会议上指出Obed气田11-13气井的中上部因元素硫的沉积而发生局部腐蚀，点蚀深度为油管壁厚的25%[3]，具体见图 3。此外，加拿大Hunter Valley酸气输送管线(H2S 14% (φ)，CO2 3.3% (φ))在1970年到1975年间就因元素硫沉积而导致管线的腐蚀穿孔，穿孔部位位于管线底部，为孤立点蚀。原因是由于管线内气流速率太低，导致元素硫和高Cl-含量的地层水在管线内部汇集，从而导致管线内部出现腐蚀穿孔现象[4]。图 4是地面管线钢材因元素硫腐蚀而呈现的典型点蚀形貌。
目前国内正在开发中国石油川渝地区的高含硫气田以及中国石化的普光气田，很有必要研究元素硫的腐蚀机理以及腐蚀评价方法，为今后的防腐蚀工作打下基础。本文主要针对高含硫气田元素硫腐蚀机理以及腐蚀评价方法进行了探讨。
国外很早就开展了元素硫腐蚀机理研究，到目前为止元素硫腐蚀机理主要有两种，即多硫化物腐蚀机理和歧化反应机理。
据报道[5-6]，元素硫与H2S接触时，会生成多硫化合物H2Sx+1(其中x≥1)。这种多硫化合物只有在H2S与元素硫直接接触时才能稳定存在，它能通过硫化铁膜，与Fe发生如下的反应：
全面加速腐蚀的反应为：
Boden等发现在水中加入元素硫后pH值显著降低，因此提出了歧化反应机理，具体如下：
即元素硫首先和水进行岐化反应生成硫化氢和硫酸。这样，硫腐蚀也就是酸腐蚀，随着反应产物的形成，硫进一步分解，使腐蚀恶化[7], 钢材在酸性环境下快速腐蚀并形成FeS腐蚀产物[8]。
从式(6)的标准摩尔吉布斯变化量来看，ΔrGθm=157.833 kJ/mol＞0，说明在标准条件下，式(6)只能逆向自发进行，因此，元素硫歧化反应并不是在所有条件下都能进行的，应该结合具体的腐蚀环境(温度、压力等)才能判断反应是否可以进行。
该方法是将元素硫熔化后涂抹在试片的表面，涂抹面积没有统一的规定，但通常为1 cm2左右[9-10]，具体做法见图 5。待元素硫在试片上面固定好以后，再按照腐蚀挂片程序进行腐蚀评价试验。
在实验前，按照腐蚀挂片程序处理试片，之后将其完全淹没在盛有元素硫粉末的试验釜中。也可将一定量的硫磺粉末和细沙均匀混合，然后将试片掩埋在硫和砂的混合物中，根据实验条件，加入其它介质，最后按照程序加入试验水样和气体[10]。
(1) 元素硫悬浮在液体中。按照腐蚀挂片程序，在挂片过程中将元素硫加入到试验釜中，并通过搅拌将元素硫悬浮在试验液体中，搅拌速度根据试验需要确定，元素硫的质量浓度通常介于0.1 g/L~10 g/L[11-12]。
(2) 元素硫悬浮在液体表面。该方法是在高压釜内进行的。首先按照腐蚀挂片程序将试片安装在高压釜内，然后加入试验介质(水)，之后通过进水管道缓慢将元素硫粉末加到试验液体表面，最后加压。这种方法是加拿大硫磺研究所的做法。
从元素硫的三种腐蚀评价方法来看，涂敷法的特点是试片部分与元素硫接触，主要反映试片与元素硫接触处的腐蚀，适用于材料与元素硫部分接触的环境。
掩埋法的特点是试片完全与元素硫接触，反映的是整个试片表面的腐蚀，适用于材料与元素硫完全接触的环境，如盛装湿元素硫容器内壁的腐蚀。
当采用搅拌的方法将元素硫悬浮在试验液体中时，元素硫只是断断续续地与试片接触，所反映的只是当元素硫冲刷到试片时的腐蚀，适用于含元素硫流体的冲刷环境；元素硫粉末悬浮在液体表面的方法只是反映了静止状态下的腐蚀，不能反映现场介质流动下的腐蚀，故这种方法不适用于高含硫气田元素硫腐蚀评价。
从现场生产经验看来，管线腐蚀严重的部位主要发生在流速较低且有元素硫和水沉积的管线底部，在这些部位元素硫紧紧地附在管线上，从而导致管线的腐蚀很大。因此，元素硫涂敷法能更好地反映现场生产过程中元素硫与材料紧密接触并发生严重腐蚀的实际情况。
为了进一步考察元素硫涂敷法、掩埋法以及悬浮法(悬浮在液体中)对材料腐蚀的影响程度，特考察了3种方法对材料腐蚀程度的影响。
(1) 元素硫涂敷法。
试验方法：将熔融的元素硫置于试片中央，涂敷直径约为1.0 cm。
试验条件：H2S 1.5 MPa，CO2 1.0 MPa，总压10 MPa，w(Cl-) 3%，温度60 ℃，材质AC80。
试验结果见表 1[13]。从试验结果可以看出，元素硫的存在会加速液相材质的腐蚀。而且试片表面出现局部腐蚀现象，液相试片的点蚀因子为16.1。图 6为AC80试后片的表面状况。
(2) 元素硫掩埋法。
试验条件：材质：L245；温度：40 ℃；试验周期：3天；H2S、CO2饱和，现场水样。
试验结果见表 2。从表 2可知，由于现场水样为凝析水，水中Cl－含量很低(123 mg/L)，所以材料的腐蚀很低(0.058 mm/a)；而加入含元素硫的污泥以后，由于元素硫将试片浸没，导致材料的腐蚀很大(13.488 mm/a)。图 7是试验后试片的外观，可以看出试片明显减薄。
(3) 元素硫悬浮法。
主要考察元素硫悬浮在液体中对材料腐蚀的影响，结果见表 3[10]。从表 3可以看出，元素硫悬浮在液体中时对材料的腐蚀有一定的影响，但没有掩埋法和涂敷法影响大。
(1) 从国外的生产经验以及国内部分井场的生产现状看来，在高含硫气田的开发过程中通常都会出现元素硫的沉积，并导致采输系统出现严重的腐蚀。建议加强高含硫气田元素硫沉积的清除技术和防腐措施研究，保证气田的正常、安全生产。
(2) 目前国外在元素硫腐蚀机理的研究上做了大量的工作，并提出了多硫化物腐蚀机理和歧化反应机理，但在元素硫、H2S、CO2以及Cl-等共存的条件下以何种机理为主尚需证实，建议开展进一步的研究工作；此外，上述机理主要集中在电化学腐蚀方面，尚未涉及材料的开裂机理，建议开展进一步的研究工作。
(3) 目前元素硫腐蚀评价方法主要有3种，即元素硫涂敷法、元素硫掩埋法和元素硫悬浮法(悬浮于液体中或悬浮于液体表面)，其中元素硫悬浮于液体表面未能有效模拟现场元素硫腐蚀现象，不适用于高含硫气田元素硫腐蚀评价。在剩下的几种方法中，对材料腐蚀影响的顺序依次为元素硫掩埋法＞元素硫涂敷法＞元素硫悬浮法(悬浮于液体中)。从现场生产经验看来，管线腐蚀严重的部位主要发生在流速较低且有元素硫和水沉积的管线底部，因此认为元素硫涂敷法能较好地模拟现场元素硫腐蚀状况，建议在今后的元素硫腐蚀评价工作中，以元素硫涂敷法为主，其他方法为辅。
2012, Vol. 41 Issue (5): 495-498
2012, Vol. 41 Issue (5): 495-498