石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (6): 543-546
车用低比例甲醇汽油的胶质实验研究
张新庄 , 张娟利 , 黄勇     
陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院
摘要:研究了车用低比例甲醇汽油的胶质含量随时间的变化规律,以及改性添加剂对其生成胶质倾向的影响。以90#汽油和93#汽油为基础油样,采用喷射蒸发法,分别测定未改性M5、M15和M25甲醇汽油在不同储存时间的胶质含量,以及加入优选添加剂改性的M15甲醇汽油配方的胶质含量。结果表明,低比例甲醇汽油的胶质含量随甲醇掺入量的增加而增大;随着储存时间的延长,低比例甲醇汽油的胶质含量出现明显的变化;优选改性添加剂组分B和D会导致低比例甲醇汽油配方的胶质含量增大。研究结论为低比例甲醇汽油的调配、储存和使用提供了一定的实验研究基础。
关键词甲醇汽油    胶质    储存    添加剂    实验研究    
Experimental study on the gum in low proportion methanol gasoline for vehicle
Zhang Xin-zhuang , Zhang Juan-li , Huang Yong     
Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi'an 710075, Shaanxi,China
Abstract: The gum content variation with time of the low percentage methanol gasoline used by cars and the influence of modified additives to generate gum tendency were studied. Based on 90# and 93# gasoline, the gum content in the different storage time of unmodified M5, M15, M25 methanol gasoline and the gum content of modified M15 methanol gasoline formulations mixed the preferred additives were measured by using jet evaporation method. The results showed that the gum content of the low percentage methanol gasoline increases with the increasing of methanol incorporation; the gum content of the low percentage appears visible changes with the extension of storage time; the preferred modified additives component B and D will lead to increased gum content of the low percentage methanol gasoline formulations. The research result provides a certain experimental basis for preparation, storage and use of the low percentage methanol gasoline.
Key words: methanol gasoline    gum    storage    additive    experimental study    

甲醇汽油作为液体燃料,其储运、携带及使用均与传统汽油相似,是车用清洁燃料的发展趋势,而且契合我国煤多油少的资源特点[1]。汽油中含有的烯烃类和芳烃类物质易氧化且难分解,会在高温进气阀、喷嘴和燃烧室等部位的金属表面氧化结胶[2]。在长期使用过程中,这种沉积物不断积累,将导致汽车发动机性能降低、油耗增加、尾气质量恶化,从而增加成本和造成环境污染[3]

影响汽油胶质形成的因素主要有:汽油中易氧化难分解物质(烯烃类和芳烃类)含量、汽油的储存时间、改性添加剂中的高沸点重组分含量,以及储存、运输和使用的环境等[3-5]。其中,作为甲醇汽油调制基础的成品汽油,其烯烃等组分含量相对稳定,改变的可能性不大,不是实验室研究的重点;而甲醇汽油储存、运输和使用环境对胶质形成的影响,属于不可控因素,只能给出建议,也不是实验室研究的重点。因此,甲醇汽油胶质实验研究的重点应为:①甲醇含量对甲醇汽油胶质形成的影响;②储存时间对甲醇汽油胶质形成的影响;③改性添加剂中高沸点、难挥发重组分含量对甲醇汽油胶质形成的影响。

甲醇与汽油掺混主要分为低比例掺混和高比例掺混。本文以含5%、15%和25%体积分数甲醇的低比例未改性甲醇汽油(M5、M15和M25)作为基本分析对象,重点研究其胶质含量随时间的变化规律,以及优选改性添加剂对其生胶倾向的影响。

1 实验部分
1.1 油样制备

分别从某炼油厂和某煤化工公司取得90#、93#成品汽油和工业甲醇,其出厂理化性质分别见表 1表 2。按甲醇掺入汽油5%、15%和25%(体积分数)配制成未改性的M5、M15和M25甲醇汽油。

表 1    某炼油厂90#汽油和93#汽油理化性质

表 2    某煤化工公司出厂甲醇理化性质

1.2 试验方法

按照GB/T 8019-2008《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》中的方法,采用湖南津市石油化工仪器有限公司生产的JSR0601燃料胶质含量测定器,进行甲醇汽油胶质含量测定,分别计算得到未洗胶质和溶剂(正庚烷)洗胶质含量。

未洗胶质含量:在实验条件下,非航空燃料的蒸发残渣量,未经进一步处理。

溶剂洗胶质含量:非航空燃料的蒸发残渣经过正庚烷洗涤,除去洗涤液后的残渣量,以前被称作“实际胶质”。

2 结果与讨论
2.1 甲醇含量的影响

分别以90#汽油和93#汽油为基础油,与工业甲醇调制成未改性的M5、M15和M25甲醇汽油,其未洗胶质和溶剂(正庚烷)洗胶质含量测定结果见表 3

表 3    新鲜汽油及低比例未改性甲醇汽油胶质含量测定结果

表 3可知,所测90#、93#成品汽油以及M5、M15、M25未改性甲醇汽油的未洗和溶剂洗胶质含量,均符合陕西省地方标准DB61/T 352-2004《车用M15甲醇汽油》的要求(质量浓度≤5 mg/100mL)。其中,90#汽油中加入甲醇后,胶质含量先是急剧降低,而后随着甲醇含量增加,胶质含量又逐步升高;93#汽油中加入甲醇后,胶质含量略微增加,但随着甲醇含量增加,其胶质含量变化不明显;93#汽油及其M15、M25未改性甲醇汽油的胶质含量均大于对应的90#汽油样。

根据表 3中的数据进行分析,推测引起胶质含量变化的可能原因有:①甲醇与汽油中的易致胶质组分(烯烃类、芳烃类活泼组分)反应或形成低温共沸物,导致较低比例甲醇汽油(M5)中易致胶质组分含量下降,胶质测量值降低。但随着汽油中甲醇含量增加,反应生成更多高沸点难挥发重组分或形成高温共沸物,导致胶质含量测量值又逐渐升高;②工业甲醇中的杂质(酸、醛、酮等羰基类)与汽油中的易致胶质组分反应,导致胶质组分含量下降,但随着甲醇加入量增加,羰基类杂质的量也逐渐增加并过量,导致其成为生成胶质的主要组分,使得胶质测量值降低后又升高;③93#汽油中的易致胶质组分(烯烃、芳烃等)含量高于90#汽油,导致其M0、M15和M 25的胶质测量值普遍高于90#汽油样。

2.2 储存时间的影响

前人研究结果显示,在储存过程中,汽油中的不饱和烃经氧化、聚合、缩合后会生成胶质,且随着储存时间的延长,汽油中的胶质含量会逐步增加[3, 5]。但对甲醇汽油中胶质含量随时间变化情况未有公开研究报道。

研究中分别用90#汽油和93#汽油配制成相应的M5、M15和M25未改性甲醇汽油,于暗室中放置,在不同时间点取样,测定其胶质含量。结果如图 1~图 4所示。

图 1     90#甲醇汽油未洗胶质含量随时间变化图

图 2     90#甲醇汽油溶剂(正庚烷)洗胶质含量随时间变化图

图 3     93#甲醇汽油未洗胶质含量随时间变化图

图 1图 2可知,随着储存时间的延长,90#未改性M5、M15和M25甲醇汽油的胶质含量先是大幅增加,而后增加幅度逐渐减小。若以DB61/T352-2004中的要求(质量浓度5 mg/100mL)为限值,以溶剂洗胶质含量作为仲裁值,则M5可储存时间最长,超过3个月,M15可储存时间约为40天,而M25最多可储存一个月。

图 4     93#甲醇汽油溶剂(正庚烷)洗胶质随时间变化图

图 3图 4可知,93#汽油的胶质含量随时间延长虽存在波动但幅度不大,未洗胶质含量和溶剂洗胶质含量分别稳定在质量浓度2.0 mg/100mL和1.0 mg/100mL;93#未改性M15甲醇汽油的胶质含量随储存时间的延长先是缓慢增加而后直线增加,但储存120天后的未洗胶质含量和溶剂洗胶质含量其质量浓度都低于5 mg/100mL;93#未改性M25甲醇汽油的胶质含量随时间延长先是缓慢增加,至42天时质量浓度达到最高点(低于5 mg/100 mL),而后又逐渐缓慢降低。可以看出,以93#汽油配制的甲醇汽油的溶剂洗胶质含量明显低于90#甲醇汽油样,且储存稳定性更好、时间更长。

根据实验结果推测,导致胶质含量随时间变化的可能原因有:①基础汽油中的易致胶质组分(烯烃、二烯烃等活泼组分)在甲醇和空气的催化或氧化作用下形成大量胶质,且随着时间延长,这种作用更加明显;②工业甲醇中的微量杂质(羰基类)在空气和水的长时间作用下,自身或与甲醇或与汽油中的易致胶质组分发生氧化、聚合、缩合等反应,产生大量高沸点难挥发胶质组分;③93#汽油较90#汽油清洁、稳定,导致胶质含量增加的客观因素减少,致使以93#汽油为基础油制得的甲醇汽油胶质含量随时间变化小。

2.3 改性添加剂的影响

为了提高甲醇汽油辛烷值和改善其抗低温相分离、抗水相分离(溶水性)、蒸发、缓蚀等方面性能,前期经过大量配方筛选实验,确定了A、B、C、D 4种基础改性添加剂组分。由于B、D两种添加剂组分属高沸点大分子量物质和多种重质组分的混合物,因此有必要研究其加入对甲醇汽油胶质含量的影响。

以M15作为重点改性对象,分别在90#汽油和93#汽油中加入优选比例的4种添加剂,然后与工业甲醇调制成90#配方1(A+B+C+D)、93#配方1和90#配方2(A+B+C)的3种改性M15甲醇汽油。其胶质含量测定结果见表 4

表 4    不同配方甲醇汽油胶质含量测定结果

90#配方1和93#配方1在胶质测定仪的温度下都没有蒸干,残留黄褐色粘稠液体,其未洗胶质含量很大,但经正庚烷洗后,粘稠液体基本溶解,而后随洗液倒出,所以其溶剂洗胶质含量较小,其质量浓度低于5 mg/100mL。90#配方2的未洗和溶剂洗胶质含量虽都符合标准要求,但其未洗胶质含量接近标准中的最高限值。考虑到仲裁方法以溶剂洗胶质为准,因此,配方1和配方2的胶质含量均较低,尚有调配富余空间。

对比以上两种配方胶质测定结果,可以看出,添加剂组分D对胶质含量影响较大,应在不影响其它性能的情况下尽可能减量使用;添加剂组分B对胶质含量的影响可以接受,但仍需谨慎。

3 结论

(1) 汽油中掺入少量的甲醇,其胶质含量有可能会降低或略微增加,但随着掺入甲醇量不断增加,其胶质含量也将逐渐升高,且低标号汽油制成的甲醇汽油胶质含量大于高标号汽油。

(2) 随着储存时间的延长,甲醇汽油胶质含量总体呈上升趋势,若设定标准限值,则甲醇汽油存在一个可储存时间上限。高标号汽油制成的甲醇汽油稳定性和储存时间均优于低标号汽油。

(3) 为了改善甲醇汽油某些方面性能而加入的某些高沸点大分子添加剂组分可能会导致胶质含量增大,应分析研究后谨慎使用。

(4) 由于缺乏深层次机理研究,所以对导致甲醇汽油胶质含量变化的因素只能作简单的理论推测,但随着国家甲醇汽油试点工作的稳步推进,对其性质的深入研究显得十分必要。

参考文献
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