石油及其馏分有着极其复杂的组成，组分数极多，若要用解析的方法对其进行气液平衡计算则非常繁复庞杂，而且对于重质石油馏分也难于实现。基于这个原因，石油和其石油馏分的汽-液平衡关系一般不用详细的化学组成来表示，而是通过宏观的方法采用馏分的蒸馏数据或馏分组成来表示。在实验室，石油和其石油馏分的汽-液平衡关系可以通过3种不同的蒸馏方法来获得，分别是恩式蒸馏、实沸点蒸馏和平衡汽化。但是要想获得这3种蒸馏数据及蒸馏曲线，在实验室的工作量和难度均有很大差别。其中，平衡汽化数据的获得其工作量和难度为最大，而恩式蒸馏数据获得难度为最小。油品的恩式蒸馏测定过程是一种标准化的实验方法，仪器简单，获得的数据较多并且比较可靠，而且石油馏分的大部分性质参数可以通过恩式蒸馏数据进行关联计算。目前有很多的科学工作者也提出了这3种蒸馏数据的换算模型和蒸馏曲线的相互换算图，可供3种蒸馏曲线相互换算，方便了大家的使用。但是通过图表进行换算工作量仍然较大，而且在蒸馏数据不完整的情况下，蒸馏曲线的相互换算图带来的误差也较大。因此，根据文献提供的3种蒸馏曲线换算的数学模型，用VB6.0开发用户操作界面并进行代码的编写，致力于开发出一个能够进行石油馏分3种蒸馏曲线换算的软件，软件中采用恩式蒸馏曲线数据作为基础数据来进行另两种蒸馏曲线的关联和换算，可为炼油装置的设计提供便利。
对于较重的石油组分, 其恩式蒸馏数据往往获取不全，或是偶然因素导致恩式蒸馏数据缺失。因此，有必要根据已知的实验数据来模拟恩式蒸馏曲线的公式，并求出缺失点的数值，才能进行下一步换算工作。
根据文献[1]中描述，恩式蒸馏曲线形状为反“S”形曲线，文献中给出的数学模型如式(1)：
根据文献[1]中的论证，将恩式蒸馏曲线的拐点取为馏出体积为50%的点，模拟曲线的结果更加准确，此时求得b=0.316 7。在这里使用公式(1)来拟合恩式蒸馏曲线，将b=0.316 7代入公式(1)，则得到公式(2)。
公式(2)可以看成是线性数学模型P(x)=a0x+a1，本文使用最小二乘法来求取t0和a的值，得到恩式蒸馏曲线模型之后，就可以得到蒸馏曲线中任何缺失点的预测值了。对于实沸点蒸馏曲线和平衡汽化曲线，同样也是反“S”形曲线，也可以用上述的模型来求取相应的数学模型拟合公式。
根据文献[2]中提供的恩式蒸馏数据换算公式来计算实沸点蒸馏数据，模型如下：
(1) 由恩式蒸馏曲线50%点温度计算两曲线50%点温差模型
(2) 温差段换算模型
式(3)~式(9)中：a1、a2、a3、a4为模型参数，具体值见文献[2]，不再赘述。
据文献[3]提供的恩式蒸馏数据与平衡汽化数据换算模型, 计算平衡汽化数据，模型如下：
(1) 50%点的馏出温度换算模型
式中：d0、d1、d2、d3为模型参数，具体值见文献[3]。
工艺设计过程中，经常会使用到一定压力下的平衡汽化问题，例如加热炉出口压力下的气化率、常压塔汽化段压力下的气化率等。本软件包含了这部分内容的计算，极大地方便了炼油设计工作人员。不同压力下的平衡汽化曲线的换算，分为以下两类。
由文献[4]可知，一种石油馏分不同压力下的平衡汽化数据在P-T-e相图上同样的汽化百分数的各点可以连成直线，并汇聚于此馏分的焦点。P-T-e相图以绝对温度的倒数为横坐标，以压力的对数为纵坐标，所以笔者认为P-T-e相图上的直线方程可以用公式(15)来表示。
从文献[5]中得到焦点温度和焦点压力的计算模型，计算模型如下：
(1) 石油馏分焦点温度图关联式
式中：a1~a10为模型参数，具体值见文献[5]。
(2) 石油馏分焦点压力图关联式
式中：a1~a8为模型参数，具体值见文献[5]。
从模型可知，由石油馏分的恩式蒸馏数据即可算出焦点温度和焦点压力。在已知石油馏分常压平衡汽化数据和焦点数据的前提下，可以算出每条P-T-e曲线的方程，从而获得任何低于临界区以下的平衡汽化数据。
假定各线段温差不随压力而变化，所以常压下的平衡汽化数据换算到减压下的数据，只需要换算残压下平衡汽化50%的温度(在缺乏50%点的数据时可用30%点的温度)。
文献[6]给出常压与减压下平衡汽化50%或30%点的温度换算图拟合曲线，如下：
式中：A0、A1、A2是模型参数，具体计算方法参考文献[6]。
已知常压下的平衡汽化数据，用公式(18)的时候需要用数值解法求解，本文中采用牛顿迭代法计算减压平衡汽化50%或30%点的温度。
由上述模型求出石油馏分的实沸点蒸馏及平衡汽化的数据，由文献[1]中的数学模型分别拟合出实沸点蒸馏曲线和平衡汽化曲线的模型参数，由拟合的公式可以得到任意馏出温度下的馏分的馏出体积，便于炼油工作者的使用。
程序分为用户操作界面和后台程序代码两部分。用户操作界面接受输入的恩式蒸馏的完整数据或缺失数据，用变量传给后台的程序代码进行计算。后台程序代码将计算的结果通过变量再输出到用户操作界面显示出来。
设计程序代码时，按照计算步骤设计实现了各种功能的子程序。窗体级变量的声明及其意义见表 1。软件开发设计阶段具体的程序流程图见图 1。
用户操作界面分用户输入部分和结果输出部分。用户输入部分如图 1，输出部分如图 2~图 5。
程序可根据用户输入的恩式蒸馏数据判断是否有数据缺失的情况拟合恩式蒸馏曲线公式。可以用恩式蒸馏数据换算实沸点蒸馏数据和平衡汽化蒸馏数据并拟合二者的蒸馏曲线公式，能进行不同压力下的平衡汽化蒸馏曲线的换算和公式的拟合，并画出3条蒸馏曲线。同时还可分别求取任意馏出体积(%)下相应蒸馏曲线的温度。
本软件适用于特性因数等于11.8，沸点低于427 ℃的油品。
(1) 实沸点换算时，适用范围：恩式蒸馏0%~10%的温差0 ℃~50 ℃，10%~30%、30%~50%、50%~70%、70%~90%的温差0 ℃~100 ℃，90%~100%的温差0 ℃~53 ℃。恩式蒸馏馏出温度38 ℃~483 ℃。
(2) 计算不同压力下的加压平衡汽化数据只适于临界温度下的区域，接近临界区的计算不可靠。
(3) 程序调试时发现，如果给定的恩式蒸馏数据点过少，尤其在缺少50%点之后的蒸馏数据及50%点蒸馏数据的情况下，模型的计算值会有误差。
将文献[1]中给出的恩式蒸馏数据输入如图 1的输入界面中，软件计算值和文献计算值的对比见表 2。从表 2看出，软件的计算结果与文献的计算结果符合得很好，与实测值的绝对误差最大仅为3.4 ℃。
用文献[4]中的某油品恩式蒸馏数据公式来计算实沸点蒸馏数据，该油品恩式蒸馏数据见表 3。
换算时，当恩式蒸馏馏出温度高于246 ℃时，程序自动对恩式蒸馏数据进行裂化校正。软件计算结果和文献[4]中查图的结果对比见表 4。
从表 4可以看出, 软件计算值与文献值的最大绝对误差为2.24 ℃。
用上面文献[4]的数据检验程序选用模型的可靠性。计算结果对比见表 5。
从表 5可以看出, 软件计算值与文献值的最大绝对误差为2.73 ℃。
由文献[3]中恩式蒸馏数据计算出的常压平衡汽化数据, 来分别换算成加压220 kPa和减压13.33 kPa下的平衡汽化数据。计算结果见表 6。
(1) 开发出一个恩式蒸馏数据换算成实沸点蒸馏数据和平衡汽化数据以及能进行不同压力下平衡汽化数据换算的软件，实现了软件设计阶段的全部功能。
(2) 通过实际案例的计算，软件计算值与文献值(查表值)的绝对误差＜4 ℃，说明本文中的数学模型选择正确，开发的软件能够满足工程上的计算精度要求。
符号说明
t0：恩式蒸馏初馏点温度，℃；a：石油馏分的沸点范围的大小；TA, 50：恩式蒸馏50%的点的温度，℃；ΔT：实沸点蒸馏50%点和恩式蒸馏50%点的差值，℃；ΔTa1~ΔTa6：分别为恩式蒸馏0%~10%、10%~30%、30%~50%、50%~70%、70%~90%和90%~100%的各段温差，℃；ΔTt1~ΔTt6：分别为实沸点蒸馏0%~10%、10%~30%、30%~50%、50%~70%、70%~90%和90%~100%的各段温差，℃；TE, 50：平衡汽化曲线50%的点的温度，℃；ΔTa：泛指为恩式蒸馏0%~10%、10%~30%、30%~50%、50%~70%、70%~90%和90%~100%的某段温差，℃；ΔTE：泛指与等式左边某段恩式蒸馏温差相应的某段平衡汽化曲线温差，℃；x：恩式蒸馏10%~70%馏分的斜率；ΔTe：焦点温度与临界温度之差，℃；Tν：恩式蒸馏体积平均沸点，℃；S：恩式蒸馏10%~90%馏分的斜率；ΔPe：焦点压力与临界压力之差，MPa；P：平衡汽化下的压力，0.1MPa；t：不同汽化分数下的平衡汽化馏出温度，℃；Ta：101.315kPa绝压下平衡汽化30%或50%馏出温度，℃；Tu：减压下平衡汽化30%或50%馏出温度，℃。
2012, Vol. 41 Issue (6): 558-562
2012, Vol. 41 Issue (6): 558-562