α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵的合成与性能评价
Outline:
乌永兵
,
刘艳梅
,
门艳萍
收稿日期：2012-04-17
作者简介：乌永兵(1979-)，男，陕西扶风人，毕业于西南石油大学应用化学专业，现在延长油田股份有限公司化验中心工作，主要从事油田化学品的开发与研究。地址：(717208)陕西省延安市延川县永坪镇矿区化验中心。E-mail：
wuyongbing2000@163.com.
摘要：以月桂酸、氯磺酸、N, N-二甲基乙醇胺、溴代十二烷为原料，通过磺化反应、季铵化反应及酯化反应合成了一种新型的两性双子表面活性剂，即α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵双子表面活性剂。用红外光谱对最终合成物的结构做了初步的表征，评价了合成物的表面活性、复配性能、乳化性能、起泡性能。
关键词：磺化反应 季铵化反应 酯化反应 乳化 复配 起泡性
Synthesis and performance evaluation of α-sulfonic acid-lauryl acyl oxygen ethyl-dimethyl lauryl ammonium bromide
Outline:
Wu Yongbing
,
Liu Yanmei
,
Men Yanping
Yanchang Oilfield Group, Yan'an 717208, Shaanxi, China
Abstract: In this paper, using raw materials of lauric acid, chlorosulfonic acid, N, N-DMEA and bromdecane, synthesized a new type of amphiprotic gemini surfactants, i.e. α-sulfonic acid - lauryl acyl oxygen ethyl - dimethyl dodecyl ammonium bromide. And characterized the structure of the final outcome by the infrared spectrum, and evaluated the surface activity, compound property, emulsification and foamability of the synthetic.
Key words:
sulfonation quaternization esterification emulsification complex formulation foamability
表面活性剂可以在微观尺度上与物质相互作用，改变其性质，被广泛用于化工、环保、生命科学、材料制备和能源工业等领域。研究和开发高效、环境友好的双子表面活性剂已成为热点研究课题之一[1-3]。两性的双子表面活性剂具有比普通表面活性剂高得多的表面活性，较低的表面张力，较低的临界胶束浓度(ccmc)，良好的泡沫稳定性、复配性能等。
本实验合成了一种新型的两性双子表面活性剂α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵，并评价了其性能。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
药品与试剂：月桂酸、氯磺酸、丙酮、无水碳酸钠、N, N-二甲基乙醇胺、溴代十二烷、硝酸银、乙酸乙酯、异丙醇和氢氧化钠等，均为分析纯。
仪器：Paragon-1000红外光谱仪，bzy-1全自动表面张力仪，JB90-D型增力电动搅拌机，可加热磁力搅拌器，干燥箱，水浴锅等。
1.2 反应原理
本产物主要以氯磺酸、月桂酸、N, N-二甲基乙醇胺和溴代十二烷为主要原料而合成。合成分为3步：
(1) 月桂酸的磺化，生成α-磺化十二酸(第一中间产物a)。
(2) 以溴代十二烷对二甲基乙醇胺季铵化，生成羟乙基二甲基十二烷基溴化铵(第二中间产物b)。
(3) 中间产物a的羧基与b的羟基发生酯化反应生成α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(目标产物c)。
 |
1.3 合成反应
磺化反应：在三口烧瓶中加入一定量的月桂酸，水浴加热至溶化，缓慢开动电动搅拌器，水浴升温，在搅拌下缓慢滴加氯磺酸，滴加完后，继续反应6 h~7 h。实验结束后，提纯，得到鳞片状的晶体，用溶剂反复冲洗直到晶体呈白色为止，干燥后得中间产物a。
季铵化反应：将N, N-二甲基乙醇胺和溴代十二烷按1:1的摩尔比加入到平底烧瓶中，盖上盖后放在可加热的磁力搅拌器上，在一定温度下，反应一段时间后，生成白色的固体。将其溶于沸腾的丙酮，自然冷却至常温，有白色的细微晶体产生，过滤干燥后，即得中间产物b。
酯化反应：将产物a和b按摩尔比为1:1加入充分干燥的三口烧瓶中(内有溶剂)，待它们溶解后，加入催化剂。控制加热油浴温度在120 ℃左右，反应6 h ~7 h后，三口烧瓶中的溶液呈褐色，即为不纯的目标产物c。
1.3 产物提纯
将三口烧瓶中褐色的粗产品溶于溶剂，加热使其完全溶解，放入冰箱冷却，结晶，过滤(滤液中含未反应的反应物a和催化剂)，加入适量的氢氧化钠溶液(30%)，调节pH值为7~8，放入冰箱，有晶体析出，过滤(滤液中含有未反应的反应物b)，倒掉滤液，反复几次，得到白色的目标物，干燥，得到最终目标产物——α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵。
2 结果与评价
2.1 初步表征
将α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵目标产物用KBr制成压片，用paragon1000型红外光谱仪对其进行红外光谱分析[4]。所得谱图见图 1。
2918 cm-1、2850 cm-1和1446 cm-1是亚甲基-CH2-的特征谱带；1217 cm-1和1085 cm-1是-SO2的谱带；1721 cm-1是酯基C=O的伸缩振动峰；1125 cm-1和1085 cm-1是C-O-C的不对称伸缩和对称伸缩峰；719 cm-1是-(CH2)n-(n≥4)的谱带，也是S-O的谱带；647 cm-1是C-S对特征谱带。
在目标产物水溶液中滴加硝酸银溶液，出现淡黄色的沉淀，证明目标物中有溴离子存在。综上所述，证明合成的目标产物为α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵。
2.2 性能评价
2.2.1 表面活性
在评价双子表面活性剂的表面活性时，通常以其ccmc和γcmc来表示。某表面活性剂的ccmc和γcmc值愈小，其表面活性就愈高[5]。配制0.1 mol/L的目标物溶液，经逐次稀释分别测定各浓度下的表面张力。不同浓度的目标产物与其表面张力的lgγ值见图 2。
由图 2可以得出，α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵水溶液的ccmc为0.8 mmoL/L, γcmc为28.0 mN/m。
为了将目标产物的表面活性与对应的普通表面活性剂进行比较，将目标产物、十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的ccmc值和γcmc值列于表 1。
表 1
表 1 目标产物、SDS和DTAB的ccmc和 γcmc [5]
|
表 1 目标产物、SDS和DTAB的ccmc和 γcmc [5]
|
表 1说明，α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵的ccmc为DTAB的1/20, SDS的1/12；γcmc为DTAB的5/7, SDS的5/7。说明所合成的目标产物降低水的表面张力的能力更强，更易在界面吸附，具有更高的表面活性。
2.2.2 复配性能
表面活性剂混合体系常显示优于单纯表面活性剂溶液的特性。表面活性剂复配后产生协同作用，称之为复配增效作用[6]。
与阴离子SDS的复配：目标产物与SDS分别按摩尔比为1:9、2:8、3:7和1:1复配。以复合体系总浓度为横坐标，对应表面张力值的lgγ为纵坐标作图，结果见图 3。
从图 3可知，目标产物与SDS的最佳复配摩尔比为2:8，在该配比条件下复合体系的ccmc约为0.4 mmoL/L，γcmc为22.8 mN/m。数据显示，目标产物与SDS按2:8复配后ccmc降低了1倍，γcmc减小了5.2 mN/m。
与阳离子DTAB的复配：目标产物与DTAB按摩尔比1:9、2:8、3:7和1:1复配。以复合体系总浓度为横坐标，对应表面张力值的lgγ为纵坐标作图，结果见图 4。
从图 4可知，目标产物与DTAB的最佳复配摩尔比为3:7，该配比条件下的ccmc约为0.5 mmoL/L，γcmc为23.5 mN/m，比目标产物和DTAB各自的ccmc和γcmc都小得多。
2.2.3 乳化性能
配制两份O/W的乳状液各200 mL(其中煤油162 mL，水38 mL)。在其中一份中加入α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵目标物1.432 6 g，在搅拌机上搅拌30 min后，将装有乳液的具塞磨口玻璃瓶在室温下放置24 h后，目测观察乳液未出现分层。在另一份中加入OP-10乳化剂2.246 8 g，按上述同样的操作处理后，目测观察发现明显分层。可见，目标产物对O/W乳液的稳定性优于OP-10。
2.2.4 起泡性
实验采用“搅动法”[7]测定目标物的起泡性和泡沫稳定性。室温下，将目标产物分别和SDS、DTAB按不同的摩尔比配制成一定浓度(10 mmoL/L)的溶液体系，取这些溶液各20 mL，分别加入100 mL具塞量筒中，按5次/s的速度振荡后，立即测量泡沫体积作为初始体积，静置5 min后测量一次泡沫体积，10 min后再测量一次，泡沫的初始体积愈大，起泡性就愈好。求取每一实验静置10 min的泡沫体积与初始体积的比来表征泡沫稳定性，该比值愈大，泡沫稳定性愈高。结果见表 2和表 3。
表 2
表 2 目标产物-SDS混合体系水溶液的起泡性和稳泡性
|
表 2 目标产物-SDS混合体系水溶液的起泡性和稳泡性
|
表 3
表 3 目标产物-DTAB混合体系水溶液的起泡性和稳泡性
|
表 3 目标产物-DTAB混合体系水溶液的起泡性和稳泡性
|
由表 2和表 3可以看出，目标产物与阴离子表面活性剂SDS以摩尔比为2:8复配时，其起泡性、泡沫稳定性能最好；目标产物与阳离子表面活性剂DTAB以摩尔比为3:7复配时, 起泡性、泡沫稳定性能最好。显然，这与两个复配体系的ccmc和γcmc得到最低值的对应比例一致。
3 结论
(1) 本实验以月桂酸、氯磺酸、N, N-二甲基乙醇胺、溴代十二烷为原料，分别通过磺化反应、季铵化反应及酯化反应合成了α-磺酸基-月桂酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵，属新型的两性双子表面活性剂。
(2) 测算得知α-磺酸基-月桂酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵目标产物水溶液的ccmc为0.8 mmol/L，γcmc为28 mN/m，远低于普通的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
(3) 目标产物与SDS按摩尔比2:8组成的复配体系，其水溶液的ccmc为0.4 mmol/L，γcmc为22.8 mN/m；目标产物与DTAB按摩尔比3:7组成的复配体系，其水溶液的ccmc约为0.5 mmol/L，γcmc为23.5 mN/m。目标产物分别与SDS和DTAB混合使用时，起泡性与泡沫稳定性更有所提高。
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
赵世民. 表面活性剂—原理、合成、测定及应用[M]. 北京: 中国石化出版社.
|
| [5] |
|
| [6] |
赵振国. 界面化学基础[M]. 北京: 化学工业出版社.
|
2012, Vol. 41