含聚污水的达标处理是聚驱后续研究的重要课题之一，目前侧重于从含聚污水稳定机理、化学药剂、处理工艺三方面开展含聚污水的达标处理技术研究，并都取得了一定的进展[1-4]。但对于海上油田含聚污水处理而言，由于平台空间载荷等限制，没有专门的处理含聚污水的设备，通常是在现有工艺基础上做些改进或调整，仍沿用常规水处理设备处理含聚污水，导致含聚污水处理及回注过程中水质问题更为严重。其中，产出聚合物对生产污水水质指标的影响前人已探索研究过[5-6]，但对生产污水腐蚀与结垢的影响报道较少。本文以M油田聚驱采油污水为例，通过室内实验研究了产出聚合物对含聚污水结垢、腐蚀的影响，其研究结果对聚驱油田生产污水的防腐防垢有重要参考价值。
通常情况下，在结垢过程中，体系中的钙元素主要以4种形式存在，即：①附着于固体壁上(如管线内壁、设备内壁)的硬垢；②水体中悬浮的软垢；③溶液中游离的钙离子；④溶液中与聚合物螯合的钙离子[7]。向体系中加入不同浓度的产出聚合物，测试实验后不同形式的钙元素浓度，其具体操作如下：
(1) 洗净250 mL锥形瓶，在干燥箱中90 ℃下烘2 h，采用精度为0.1 mg的天平精确称量待用。
(2) 对LD10-1现场水样进行0.45 μm滤膜过滤，除油、除固悬物，备好待用。
(3) 精确量取150 mL水样装入锥形瓶中，封口并置于60 ℃干燥箱中烘10 h后取出。
(4) 将水样全部倒出，用蒸馏水轻轻荡洗，洗盐后的锥形瓶重新放入90 ℃干燥箱中烘2 h，再次称量，两次称量质量差即为附着于瓶壁的硬垢质量。
(5) 将倒出的水样在0.45 μm滤膜上抽滤，得出溶液中固悬物浓度，即为软垢质量。
(6) 抽滤出的水样一部分进行游离钙离子滴定，另一部分通过原子吸收光谱测定抽滤后水样总钙浓度。
腐蚀实验主要采用动态模拟以及电化学法相结合进行评价。动态模拟法参照SY/T 0026-1999《水腐蚀性测试方法》；电化学法采用慢速动电位线性极化扫描(极化曲线)和电化学阻抗谱技术(EIS)，试验仪器为荷兰AutoLab公司的电化学工作站。极化曲线扫描范围为相对于OCP正负200 mV，电位扫描速率为1 mV/s。EIS测试交流电信号振幅为±10 mV，在OCP下进行测试，频率范围为100 kHz~0.1 Hz。工作电极采用A3钢，暴露面积为1 cm2，其他部分用环氧树脂密封绝缘。试样表面采用水砂纸逐级打磨至800目，最后用无水乙醇和丙酮擦拭，冷风吹干待用。
现场取M油田未加任何化学药剂的注聚非受益井A2井采出液，沉降3 h~6 h，抽出底部采出水，经普通定性滤纸粗过滤至基本清澈，作为不含聚产出水，其离子组成见表 1。实验中加入的产出聚合物是利用该油田现场驱油用聚合物模拟制备而得[5]。显然，采出水中成垢阳离子为钙镁离子，其中又以钙离子为主，阴离子主要为碳酸氢根离子，SO42-浓度很低，故可以明确M油田采出水结垢主要是CaCO3垢。
溶液中加入不同浓度的产出聚合物时Ca2+和HCO3-的测定值见表 2。由表 2可知，产出聚合物的加入使得溶液中Ca2+浓度降低，当聚合物质量浓度为200 mg/L时，HCO3-、Ca2+浓度为最小值，随着产出聚合物浓度继续升高，HCO3-、Ca2+浓度出现上升现象。说明较低浓度的产出聚合物会轻微加速溶液中Ca2+以垢的形式析出，当聚合物浓度继续升高时，由于聚合物本身对Ca2+的螯合增溶作用占据优势，从而减弱了溶液的结垢趋势。
产出聚合物使得溶液中Ca2+浓度降低，根据质量守恒原理，损失的Ca2+将以某种形态存在，通过本文所述方法对加入聚合物后的溶液进行钙组分的测定，结果如图 1所示。由此可知，聚合物质量浓度对水中固悬物浓度(主要为软垢浓度)影响不大，但对附着于容器壁的硬垢影响较大。产出聚合物质量浓度低于150 mg/L时，硬垢浓度随聚合物质量浓度的增加而增加，达到极值。聚合物质量浓度超过150 mg/L后，硬垢浓度急剧降低，含聚污水对容器壁的结垢趋势明显减弱，但对水质影响不大。
由此可说明，较低浓度产出聚合物轻微加速溶液中Ca2+以附着于容器壁的硬垢形式析出，对水中游离的软垢影响不大，即不会对水质有多大影响。因此，含聚污水回注过程中，应更加注重注水管汇管壁、注水井井筒的防垢。
现场实际注水过程中，一般通过加入防垢剂的方式抑制注水结垢。图 2(a)为不含聚合物的污水中，防垢剂加量对结垢的影响。由图 2(a)可知，不加防垢剂时，溶液结垢程度适中；当防垢剂加量为30 mg/L时，阻垢效果较好；继续加大防垢剂量达40 mg/L时，结垢严重，且防垢剂浓度越高，结垢趋势越严重。因此，在不含聚合物污水中，防垢剂质量浓度不应超过30 mg/L。
当溶液中含聚合物时，结垢规律大不相同。当产出聚合物质量浓度为100 mg/L时，如图 2 (b)，不加防垢剂时结垢趋势严重，加入30 mg/L防垢剂则结垢趋势大大降低，并且随着防垢剂浓度的增加，结垢程度逐渐减弱，60 mg/L防垢剂的阻垢效果最好，说明现场防垢剂与产出聚合物具有协同阻垢的效果。
溶液中产出聚合物的加入可能会显著影响溶液介质对金属的腐蚀性。这是因为聚合物分子本身可能在金属表面吸附成膜，而且聚合物还可能与溶液中金属离子发生络合发应，影响溶液的电导率，从而影响腐蚀状况。图 3为60 ℃时聚合物浓度对腐蚀电化学极化曲线的影响情况。可以看到，聚合物的加入对极化曲线形状和阴阳极塔菲尔斜率影响不大，使低浓度聚合物溶液的自腐蚀电位发生负移，聚合物浓度达到200×10-6(w)时，自腐蚀电位数值反而更正，说明产出聚合物对生产污水的腐蚀有一定的缓蚀作用，但并非与聚合物浓度成正比关系。
表 3为对应的电化学参数的计算结果。在测试浓度范围内，不含聚污水腐蚀率为0.946 6 g/(m2·h)，腐蚀等级为严重；加入一定浓度产出聚合物后，腐蚀速率迅速降低，在50 mg/L时具有最好的缓蚀效果，缓蚀率达到59.22%；聚合物浓度继续升高后，缓蚀率轻微下降，至150 mg/L时缓蚀率为51%；聚合物浓度继续升高，缓蚀率又再次上升，说明聚合物的加入具有一定的缓蚀效果，但无规律性，一定程度上减轻了金属的腐蚀程度。
现场主要采用加入缓蚀剂来缓解注水对管汇的腐蚀。表 4为加入现场浓度的缓蚀剂后，产出聚合物对生产污水的腐蚀影响实验结果。由此可知，不含聚污水中，现场浓度的缓蚀剂可以抑制溶液的腐蚀，缓蚀率为39.61%。当溶液中含有不同浓度的产出聚合物时，腐蚀率有不同程度的减小，但其规律性并不是简单地随聚合物浓度变化而递增或递减，表现出了比较复杂的协同作用机理。
图 4为产出聚合物浓度对腐蚀前生产污水水质的影响。由图 4可知，常温下聚合物浓度越高，固悬物浓度越小，说明聚合物具有螯合和分散固悬物的能力。而在60 ℃下，固悬物浓度变化不大，且普遍相对较低，主要是温度升高后，产出聚合物进一步被降解为分子量更小的聚合物，在测试悬浮物浓度时，更容易通过0.45 μm滤膜而不残留，导致悬浮物浓度低于常温下测定值。
图 5为腐蚀实验后含不同聚合物浓度的生产污水固悬物浓度的变化情况。显然，腐蚀后，水样中固悬物浓度显著增加，但聚合物的加入具有明显的抑制腐蚀作用。其结果是降低了水体中固悬物浓度，最终对于污水回注具有积极作用。
(1) 实验条件下，聚合物质量浓度低于150 mg/L时，较低浓度的产出聚合物会轻微加速溶液中Ca2+以垢的形式析出，主要是附着于容器壁的硬垢量增加，对水中游离的软垢影响不大。在含聚污水回注过程中，应特别注重注水管汇管壁、注水井井筒的防垢。不含聚污水中阻垢剂最佳质量浓度为30 mg/L，含聚污水中防垢剂与产出聚合物具有协同阻垢能力，阻垢剂浓度越高，阻垢能力越强。
(2) 产出聚合物可在一定程度上减缓生产污水的腐蚀性。聚合物质量浓度为50 mg/L时，缓蚀率可达59.22%，随聚合物浓度升高，缓蚀率会轻微下降。在加入缓蚀剂后，缓蚀效率优于单一加缓蚀剂和单一加入产出聚合物时的溶液，产出聚合物与缓蚀剂具有复杂的协同作用机理。腐蚀后水质反而降低，高浓度聚合物对腐蚀后的水质具有螯合和分散固悬物的能力，对于污水回注具有积极作用。
2012, Vol. 41 Issue (6): 612-615
2012, Vol. 41 Issue (6): 612-615