制氢装置转化催化剂用天然气作为还原剂的探索
Outline:
侯克
收稿日期：2012-10-11
作者简介：侯克(1962-)，男，黑龙江省人，工程师，现为联合二车间主任。地址：(448002)湖北省荆门市掇刀区炼厂路中国石化荆门石化总厂联合二车间。电话：13607267815。E-mail:
dengp.jmsh@sinopec.com.
摘要：利用天然气作为制氢装置转化催化剂的还原介质还原催化剂，在中石化荆门分公司制氢装置取得成功。该新技术具有很高的实用价值，既缩短了开工时间，又降低了开工成本，节约了燃料和电的消耗，经济效益十分可观。
Discussion on using natural gas as reductant for conversion catalyst of hydrogen plant
Outline:
Hou Ke
No.2 Joint Workshop, Jingmen Branch, SINOPEC, Jingmen 448002, Hubei, China
Abstract: Natural gas used as reducing medium for conversion catalyst of hydrogen plant is successful in Jingmen Branch, Sinopec. It has high application value as a technological innovation because of its time shorten, cost reduction, fuel and electrical energy saving. The economic benefit is considerable.
随着石油资源越来越重质化，高硫、高酸原油比重逐渐增加，原油的深度加工和充分利用变得更加重要。因此，现代石油加工生产过程中各种加氢工艺得到快速发展，对氢气的需求量加大，炼油厂的制氢装置也越来越重要。而制氢装置开工时间及开工成本直接影响到炼油厂的经济效益。
1 装置概况
中石化荆门分公司制氢装置于1971年由北京设计院设计，1972年建成，1974年5月开工生产, 生产能力为3×104 m3/h。装置初设计是以常压直馏汽油(干点小于130 ℃)或液态烃为原料，分为原料加氢、氧化锌脱硫、烃类蒸汽转化(两台转化炉)、一氧化碳变换、化学吸收法脱碳、甲烷化反应等工艺，生产纯度为95%以上的氢气，供全厂加氢装置使用。
由山东齐鲁科力公司研制生产的转化催化剂Z417/Z418催化剂组合，适用于轻油、焦化干气及天然气制氢工艺[1-2]，该催化剂具有优良的活性、抗积炭性和机械强度，能耐较高空速，操作弹性大。可用于顶烧和侧烧两种转化炉型，上段Z417与下段Z418按炉管高度1:1的比例进行装填。
2 用天然气作为还原剂的探索
2.1 用天然气作为还原剂的背景
2011年6月，因转化炉管上法兰泄漏，装置进行紧急停工。处理后进行开工生产，发现无合格的氢源作为还原介质。如果使用氨气作为还原介质来还原转化催化剂，装置开工时间将增加，并对全厂的用氢装置造成较大的影响。
考虑到装置本次是紧急停工，转化炉在停止进原料后，只通入蒸汽进行了短时吹扫，吹扫完毕后，转化炉进行闷炉，这种操作方法能够保证转化催化剂不致于完全被钝化，便于装置开工过程的催化剂还原，使装置能够尽快恢复生产。
制氢装置转化催化剂还原是装置开工过程中的一项重要工序，通常使用的还原介质是重整氢。在无重整氢时，也可利用液氨进行催化剂还原[3]。因在配氨时无法控制液氨量，经常造成循环管线冻结，影响催化剂还原进度。天然气本身具有还原性，可用于进行转化催化剂还原，且转化催化剂中的助剂对甲烷的裂解也有催化作用，只是没有在工业生产中实际应用的先例，正是在这种情况下，决定直接使用天然气来还原转化催化剂。天然气含硫量低，其主要成分是甲烷，甲烷的氢碳比较高，在转化温度达650 ℃及进炉蒸汽量能保证水碳比大于7的条件下，天然气进入转化炉后，能够很快进行裂解，使循环气中的氢浓度增加，同时转化催化剂被还原，随着天然气补充量的不断增加，保证了循环系统中的氢含量，使转化催化剂同时处在还原及催化作用的环境下，逐步恢复活性，直至转化催化剂活性全部恢复。因此，利用天然气还原Z417/Z418转化催化剂，在理论上是可行的。
2.2 用天然气作为还原剂的过程及分析
2011年6月，制氢装置在开工过程中首次尝试了将天然气用于转化催化剂还原，并获得了成功。从正常生产时转化催化剂的活性来看，催化剂还原完全，活性达到正常指标要求，装置利用天然气还原转化催化剂取得了成功。在国内同类装置中，中石化荆门分公司制氢装置首家利用天然气作为还原介质来还原转化催化剂，并取得成功，为国内同类装置转化催化剂还原方法提供了宝贵的经验。
天然气还原转化催化剂技术优化了催化剂还原方法，缩短了装置开工时间。
2.2.1 用天然气作为还原剂的分析
还原转化催化剂方法如下：当转化催化剂床层下部温度达650 ℃时，将天然气引入循环系统，开始对转化炉转化催化剂进行还原，控制天然气配入量在300 m3/h左右，间断配入，循环气分析1次/h，根据循环气中的氢含量情况来调节天然气量的配入量，但转化炉入口甲烷体积分数应小于10%。
随着天然气的不断裂解，循环气中的氢含量会逐渐增加。当转化床层温度达800 ℃恒温结束，循环气中氢的体积分数达60%以上，转化出口循环气中无明显氢耗时，说明转化催化剂还原结束。逐步提高转化进原料量，切入低变、甲烷化，工业气合格后，对外供氢。
甲烷转化率是衡量转化催化剂活性好坏的重要指标。表 1给出了随机抽取的4对样品数据，对两种不同还原介质还原后转化催化剂的运行情况进行比较。从表 1可知，使用天然气还原的转化催化剂较之前使用氢气还原的转化催化剂，甲烷转化率几乎相同，转化催化剂活性达到指标要求，说明使用天然气作为介质还原转化催化剂完全可行。因此，利用天然气还原Z417/418转化催化剂取得了成功。
表 1
表 1 不同还原介质的甲烷转化率数据对比
Table 1 Data comparison of methane conversion using different reduction mediums
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表 1 不同还原介质的甲烷转化率数据对比
Table 1 Data comparison of methane conversion using different reduction mediums
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从表 2分析数据看出，在转化炉温度达650 ℃及进炉蒸汽量保证水碳比大于7的条件下，天然气进入转化炉后，能够很快进行裂解，使循环气中的氢浓度增加。随着天然气补充量的不断增加，所产生的氢气不断增加，保证了循环系统中的氢含量，使转化催化剂同时处在还原及催化作用的环境下，逐步恢复活性，直至转化催化剂活性全部恢复。
表 2
表 2 配入天然气后转化炉出口气体分析
Table 2 Analysis of converted furnace exit gas after using natural gas
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表 2 配入天然气后转化炉出口气体分析
Table 2 Analysis of converted furnace exit gas after using natural gas
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2.2.2 用天然气作为还原剂的效果及经济效益
本次装置开工将天然气用于转化催化剂还原效果如下：
(1) 使用天然气作为还原Z417/418转化催化剂介质，必须是在建立系统循环基础上进行的，通过系统循环，保证了转化催化剂还原所需要的氢气，使转化催化剂能够得到完全的还原。
(2) 本次使用天然气作为Z417/418转化催化剂还原介质，是在装置紧急停工的前提下进行的，因在紧急停工中，转化催化剂的活性并没有完全被钝化，还存在部分活性，天然气进入转化炉后，即裂解成为氢气，保证了循环气中的氢浓度，使转化催化剂得到充分还原。
(3) 从装置的开工实例中可看出，在转化炉配入少量蒸汽的前提下，直接配入天然气用于转化催化剂的还原，不会造成转化催化剂结炭，也不会影响转化催化剂的活性。
(4) 天然气主要成分是甲烷，甲烷的氢碳比较高，在催化剂条件下，温度600 ℃以上时，会产生热裂解，分离出C和H2分子，因此，利用天然气作为新转化催化剂Z417/418的还原剂，在理论上也是可行的。
本次装置开工将天然气用于转化催化剂还原的经济效益如下：
天然气用于转化催化剂的还原，作为一种技术创新，降低了开工成本，按天然气价格2 000元/t，氢气价格5 200元/t，每次开工使用50 t氢气计，共节约成本50×3 200=16万元。同时可缩短开工时间近2天，节约燃料、电消耗等约40万元，合计创效益56万元。
2.2.3 用天然气作为还原剂的注意事项
(1) 本次使用天然气作为Z417/418转化催化剂还原介质，是在装置紧急停工的前提下实施的，在紧急停工中，转化催化剂在停止进料后，只通入蒸汽吹扫10~15 min，催化剂可能没有被完全钝化，还存在部分活性，天然气进入转化炉后，即产生了裂解，使循环气中的氢浓度增加，促进转化催化剂还原。
(2) 在天然气还原操作中，要根据循环气中的甲烷含量，间断配入天然气，防止配入天然气量过大，必须使转化炉入口甲烷含量小于10%，并保证水碳比大于7，防止催化剂结炭。
(3) 使用天然气作为还原剂的操作中，必须建立系统循环，通过系统循环，保证转化催化剂还原所需要的氢气，使转化催化剂得到完全的还原。
3 结语
荆门分公司制氢装置在无氢源的情况下，创造性地利用天然气作为转化催化剂的还原剂，既缩短了开工时间，又节约了可观的成本。在工业装置上，摸索出了一条可行的创新方法，值得借鉴与推广。
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程玉春郝树仁. 烃类蒸汽转化催化剂介绍[R]. 烃类蒸汽转化催化剂操作技术和安全运行培训材料. 2005(4): 27.
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郝树仁, 董世达. 烃类转化制氢工艺技术[M]. 北京: 石油工业出版社, 2009.
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2013, Vol. 42