1. 中国石化扬子石油化工有限公司炼油厂;
2. 中国石油西南油气田公司川中油气矿勘探开发研究所;
3. 西南石油大学
收稿日期：2013-03-19；修回日期：2013-05-07
作者简介：郑康泰(1973-)，男，江苏南京人，工程师，1994年毕业于扬子电大有机化工专业，现在扬子石油化工有限公司炼油厂焦化车间，负责硫磺回收装置的工艺技术管理工作，发表论文3篇。地址：(210048)江苏省南京市大厂区新华路扬子石化炼油厂。E-mail：
zhzhzh_ypc@sina.com.
Dealing with catalyst temperature steeply rising in shutdown process of sulfur recovery unit
1. Oil Refinery of Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd, Nanjing 210048, Jiangsu, China;
2. Institute of Exploration and Development, Central Sichuan Oil and Gas District, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Suining 629000, Sichuan, China;
3. Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China
Abstract: The temperature steep rising of Claus reactor in shutdown process is likely to lead the sulfur recovery catalysts inactivation, or even bring an accident. Therefore, to prevent the temperature steeply rising in time is a very important way to protect the catalyst, reduce the accidents and economic loss. Aiming at the temperature steep rising accident in shutdown process in Sulfur Recovery Unit of YPC in 2012, this paper analyzed the reasons. According to the type of oxygen-enriched burners that had been used, methods such as reducing the oxygen ratio of acid gas combustion furnace, flowing nitrogen into the reactor, lowering the furnace temperature and inactivating the catalysts were used. The CT6-4B sulfur recovery catalysts in the reactor were protected efficaciously. Now the system is running well.
中国石化扬子石油化工有限公司炼油厂7×104 t/a硫磺回收装置是扬子石化加工800×104 t/a含硫原油改扩建工程中的配套环保装置。采用ZHSR硫磺回收工艺，按国家GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》进行设计，硫回收率大于99.8%。装置主要由Claus制硫、SCOT尾气净化、尾气焚烧、液硫脱气及废热锅炉5个系统组成，使用国产CT6-4B硫磺回收催化剂[1]和CT6-5B尾气加氢催化剂，自2004年底投产以来，装置运行平稳，排放尾气中SO2质量浓度控制在400 mg/m3左右。
2010年，扬子石化采用Linde/BOC(SURETM)的富氧工艺对7×104 t/a硫磺回收装置进行了富氧工艺改造，设计富氧程度为41%，属于中度富氧，使装置产能提高至10×104 t/a。但在2012年8月，实施富氧改造后首次停工过程中，两级Claus反应器均出现严重的催化剂飞温情况，硫磺回收Claus反应器内床层温度最高曾达到600 ℃。通过采取降低酸气燃烧炉燃料气配风比、向Claus反应器内吹N2等措施，才未造成CT6-4B硫磺回收催化剂的损坏。
1 硫磺回收催化剂飞温经过
硫磺回收装置正常运行时，反应器内的温度高于硫的露点温度，催化剂在其活性表面反应生成元素硫。装置停工后，在低于正常硫露点的温度下，硫磺会在催化剂的毛细管孔隙中冷凝，堵塞反应通道，使得反应气体无法进入毛细管孔隙，造成催化剂失活并影响下一周期的装置运行。因此，硫磺回收装置停工时通常需进行“吹硫”操作，以清除催化剂中残存的硫磺和系统中的硫化亚铁。一方面保证反应器打开后，催化剂暴露在空气中不会发生硫化亚铁的自燃，另一方面可保持催化剂的活性，在装置再次开工时催化剂能够正常使用。值得注意的是无论在装置正常运行时还是在开停工过程中都必须避免反应器超温，否则氧化铝会发生相变化，逐步生成高温氧化铝而使比表面积急剧下降，导致催化剂的永久性失活[2]。由于生产流程中残存有H2S、SO2、Sx、FeS等物质，在停工吹扫时FeS遇O2会发生自燃生成Fe2O3，FeS的自燃会引燃Sx和H2S，致使系统超温，因此“吹硫”过程中必须严格控制过程气中的O2含量。
以往硫磺回收装置停工时的“吹硫”操作通常分为两步进行，即分别用酸性气和燃料气进行系统吹扫。但由于酸性气“吹硫”过程中会造成大量的SO2排放，不利于环保，因此近年来硫磺回收装置的“吹硫”操作改为停工时直接把酸性气切换为燃料气燃烧，并逐步提高过程气中的O2含量，对硫磺回收Claus催化剂系统进行“吹硫”操作。
扬子石化10×104 t/a硫磺回收装置已于2010年进行了全面检修并更换硫磺回收Claus催化剂，此次停工检修的主要目的是完善DCS系统，因此计划停工时间为5天，其中2.5天用于系统“吹硫”，2天用于系统降温，其余0.5天用于系统隔离及其他检修准备工作。
按计划将进入酸气燃烧炉的酸性气改为燃料气进行燃烧后，酸气燃烧炉的温度维持在1 000 ℃左右，燃料气使用量为250 kg/h，对应当量燃烧的空气流量为3 500 kg/h左右，反应器床层温度从330 ℃开始逐渐下降，4 h后降至280 ℃，缓慢增加燃烧空气量，6 h后燃烧空气量增至5 500 kg/h，燃料气与空气的体积比为1:1.5，此时一级Claus反应器床层温度从270 ℃开始有升高的趋势，操作人员停止增加空气量，1 h内床层温度升至300 ℃。操作人员立即把空气量降至当量燃烧，仍无法有效控制反应器床层温度的上升。随即继续降低空气量，使燃料气次当量燃烧，炉温降至850 ℃。当反应器温度上升至450 ℃时，切断燃料气和空气，酸气燃烧炉熄火焖炉，一级Claus反应器温度最高达590 ℃。
使用N2经过10 h将一级Claus反应器的温度降至300 ℃左右后，重新引燃料气进入酸气燃烧炉。炉温恢复至1 000 ℃，缓慢提高空气量，使一级Claus反应器的床层温度保持在350 ℃，超过350 ℃即打开反应器入口N2阀门降温，期间反应器床层温度曾超过400 ℃，此时立即将酸气燃烧炉熄火，并切断空气，防止Claus反应器再次超温。
进入酸气燃烧炉的酸性气改为燃料气50 h后，随着空气量的提高，一级Claus反应器的床层温度逐渐下降至250 ℃以下，但二级Claus反应器的床层温度由正常操作时的250 ℃上升至约300 ℃，表明一级Claus反应器的“吹硫”过程基本结束，但二级Claus反应器还需再持续“吹硫”操作。根据停工网络的安排，为了保证装置能按时交出检修，按计划控制酸气燃烧炉的降温速度为40 ℃/h，开始降温并提高反应器入口再热器的温度，保证二级Claus反应器继续“吹硫”。
随着炉温的降低，燃料气量逐渐减少，当酸气燃烧炉炉温降至900 ℃时，二级Claus反应器的床层温度迅速上升，同时焚烧炉的温度也开始上升。借鉴一级Claus反应器“吹硫”过程的经验，降低空气量，同时打开二级Claus反应器入口N2阀门，但控温效果不明显。从酸气燃烧炉的看火孔观察到火焰晃动明显，富氧烧嘴只有部分喷管保持燃烧状态。当催化剂温度上升至450 ℃时，酸气燃烧炉炉温已降至700 ℃。将酸气燃烧炉熄火，二级Claus反应器的床层温度最终达600 ℃。
此后不再点燃酸气燃烧炉，缓慢通入空气和N2，用空气预热器控制炉温缓慢下降，并保证反应器入口温度在220 ℃以上，经过24 h的“吹硫”过程后，反应器床层各点温度均在180 ℃以下。采样分析二级Claus反应器出口气体，其中O2的体积分数达到13.6%，吹硫过程得以结束。
图 1记录了Claus单元停工过程中酸气燃烧炉的炉温与反应器床层温度的变化趋势。
2 硫磺回收Claus催化剂飞温原因分析
扬子石化硫磺回收装置在进行富氧改造前使用杜克烧嘴，之前历次停工检修时“吹硫”操作基本控制在72 h以内，且吹硫过程平稳，未发生过反应器床层温度超过400 ℃的飞温现象。此次检修不打开反应器，催化剂不会暴露在空气之中，自燃的可能性较小。因此经过60 h的简短钝化是能够满足检修需要的。
此次装置在“吹硫”过程中发生严重飞温的情况尚无先例。以往“吹硫”操作所使用的杜克烧嘴是一种预混烧嘴，在燃烧前将燃料气/酸性气与空气按一定比例预先混合成可燃混合气(物理过程)，然后通过喷嘴喷出进行燃烧(化学反应)。燃烧过程进行的快慢完全取决于燃烧介质发生氧化化学反应的进行速度。杜克燃烧器还设置有专门的燃烧室(又称燃烧道、火道等)以保持燃烧区的稳定高温，在燃烧室内完成燃烧过程。虽然其结构相对复杂，但燃烧室均为高温烟气，不容易看见明显的火焰轮廓，预混燃烧的可燃混合气到达燃烧区后瞬间就能完成燃烧，火焰很短且燃烧充分[3-4]。
在对装置进行富氧改造后，使用林德公司所提供的富氧烧嘴，O2、酸性气、空气分别从相邻的喷口喷出，属于扩散燃烧的烧嘴。其燃烧稳定性好，结构简单，操作、制造方便，无回火。但因其边混合边燃烧的特性，燃烧速度较预混燃烧慢，火焰长，燃烧温度及燃烧强度低，需要较大的炉膛容积。
由于改造施工时间短，且受到现场场地的限制，富氧改造时酸气燃烧炉膛仍沿用杜克烧嘴时使用的炉膛，其设计停留时间小于0.8 s，故容易出现“漏氧”的情况。由于富氧烧嘴结构的原因，加之过程气在酸气燃烧炉内停留时间太短，停工“吹硫”时容易使部分O2未及时燃烧就进入Claus反应器，并在反应器内与FeS等物质燃烧，释放大量热量，从而导致催化剂床层的飞温。
在“吹硫”初期由于对富氧烧嘴的特性认识不足，燃料气和空气在炉膛内的停留时间太短，未能充分燃烧。为了尽可能延长燃料气在炉膛内的停留时间，可通过控制Claus单元的压力，使酸气燃烧炉炉膛压力尽量保持在15 kPa左右，以改善燃烧效果。
二级Claus反应器的“吹硫”过程是在酸气燃烧炉降温阶段进行的，随着炉温的降低，燃料气用量逐渐减少，当燃料气质量流量低于200 kg/h时，从看火孔中可以明显观察到烧嘴中心的4个喷口在燃烧，但边缘的8个喷口只有部分在燃烧，燃烧不稳定，燃料气和空气从不燃烧的喷管通过，燃料气未燃烧就直接进入焚烧炉，造成焚烧炉温度升高。而O2则进入反应器导致反应器飞温。
3 硫磺回收装置停工钝化期间催化剂飞温的处理方法
3.1 正常钝化过程催化剂飞温的处理
正常情况下，硫磺回收装置停工钝化期间出现催化剂飞温的情况主要是因为过程气中过量的O2引起FeS自燃，继而引燃Sx使催化剂床层超温。
为了快速降低催化剂床层温度，一方面要调整燃料气的配风比，减少空气量，使燃料气次当量燃烧，以降低过程气中的O2浓度，从而抑制催化剂表面的燃烧。但一味降低配风量会造成燃料气燃烧不完全而产生炭黑。另一方面，要使床层温度快速下降，需要增加过程气量，移走热量，因此在反应器入口通入N2或蒸汽是快速降低反应器床层温度的有效方法。
但不饱和蒸汽中的水分会在催化剂内部造成热崩，热崩后的催化剂外观不再是完整的球形，直径明显大于正常催化剂。同时，因其结构受到破坏，导致强度下降，催化剂丧失活性。因此，出现催化剂飞温的情况时建议尽可能使用N2使催化剂床层降温。
一旦出现充入N2都无法控制的飞温情况时，应及时将酸气燃烧炉熄火，切断所有进入系统的空气源，避免催化剂系统持续超温。
3.2 催化剂保护措施
为了缩短硫磺回收装置的停工时间，一级Claus反应器钝化结束后，可以边降温边对二级Claus反应器内的催化剂进行钝化，但在钝化过程中需要保持反应器入口温度始终在220 ℃以上。
扬子石化硫磺回收装置在采用扩散燃烧式的富氧烧嘴后，当炉温下降至600 ℃以下，燃料气已经很难保证所有的烧嘴喷管都处于正常的燃烧状态，为了避免催化剂和焚烧炉的飞温，需及时将酸气燃烧炉熄火。
酸气燃烧炉熄火后切断燃料气进入酸气燃烧炉的阀门，用空气预热器将空气加热至200 ℃以上，缓慢调整进入酸气燃烧炉的热空气流量，一方面使酸气燃烧炉按正常的降温曲线进行降温，另一方面也保证了硫磺回收催化剂钝化所需要的O2。
同时打开反应器入口降温N2管线阀门，以增大过程气量，在钝化过程中需密切关注设置在Claus单元末端的比值分析仪。如果比值分析仪显示尾气中SO2的含量过低，表明钝化效果不好，需提高反应器入口温度，并延长钝化时间。
4 结论
(1) 扬子石化10×104 t/a硫磺回收装置所采用的扩散燃烧式富氧烧嘴，在使用燃料气燃烧时，容易出现漏氧的情况，造成后续反应器的飞温，因此在对硫磺回收催化剂进行钝化的初期，提高过程气中的O2含量必须缓慢、慎重，一旦发现反应器床层温度有上升趋势，一定要果断采取措施，避免催化剂床层温度快速上升，使催化剂长时间处于超温状态。
(2) 一级Claus反应器钝化结束后采用边降温边对二级Claus反应器内催化剂进行钝化的方法，可以缩短停工过程1~2天的时间，大幅度减少燃料气的使用，避免低负荷燃料气运行时因烧嘴缺陷对装置运行造成的冲击。
(3) 装置停工后打开Claus反应器检查，两级Claus反应器内的CT6-4B催化剂外观、强度均无明显变化，因此未对反应器内的催化剂进行更换。装置开工后一级Claus反应器内的催化剂床层温升在100 ℃以上，二级Claus反应器内的催化剂温升在30 ℃左右，Claus尾气中SO2体积分数在0.2%以内。各项参数与停工前无明显变化，烟气排放达标，表明CT6-4B硫磺回收催化剂耐高温、抗热老化性能良好。
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中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司. Q/SY XN 0020-2007硫磺回收催化剂CT6-4、CT6-4B[S]. 2007-06-10.
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| [2] |
中国石油化工集团公司人事部, 中国石油天然气集团公司人事服务中心. 硫磺回收装置操作工[M]. 北京: 中国石化出版社, 2011.
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2013, Vol. 42