柿子(Diospyros Kaki L.f)是柿树属(Diospyros)植物的果实。柿子中含有丰富的糖类、蛋白质、胡萝卜素、维生素C、瓜氨酸、碘、钙、磷、铁，未成熟果实含鞣质，新鲜柿子碘含量很高[1-2]。柿子中还含有大量的植物多酚(鞣质)，主要以缩合单宁的形式存在，研究表明，柿子中多酚具有降血压、清除体内自由基等众多种功能[3-4]。陕西省的柿子产量大，除鲜食外多干制成柿饼，在此过程中形成大量的柿子皮，尤其在陕南、渭北, 估计产量不下百万斤，却利用极少，造成资源的巨大浪费。
在油田生产的水处理环节，采出水处理完毕注入前需要加入缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、除氧剂、铁离子稳定剂等处理剂。目前应用的多为工业合成，含氮、硫等元素的对人体和环境有一定危害的化学品，并且绝大多数产品功能单一、价格较高。植物是天然的材料宝库，由植物体转化为功能材料已成为植物资源开发的一个主要途径。基于天然产物尤其是林果产品下脚料的化学成分开发特种油田化学品，既能够增加天然产物的附加值，带动地方经济发展，又能够为油田企业提供天然环保型的油田化学品。目前，该方向研究相对滞后，而秦岭山区巨大的植物资源宝库和陕西原地果品加工大量的下脚料(如柿子皮、石榴皮、核桃皮等)为油田化学品的开发提供了资源保障。前期已对陕西原产的植物资源在油田水处理中的应用做了研究[5]。本研究以柿子皮为材料，对其水提取物和乙醇提取物在油田水处理中的应用进行探讨。
柿子皮为陕西临潼火晶柿子皮，2011年10月下旬购自陕西临潼。细菌培养瓶(北京华兴试剂厂)、无水乙醇、盐酸、FeCl3·6H2O、DMF(西安化学试剂厂)、A3钢片；电磁加热搅拌器、恒温水浴槽(河南巩义予华仪器厂)、721型分光光度计(上海美谱达仪器厂)。
采用水或者无水乙醇，料液比为m(料):Ⅴ(液) = 1 g:20 mL、回流提取4 h。冷却到室温，过滤、洗涤，将母液蒸干，得到柿子皮提取物。水提物和醇提物含量(占干柿子皮质量分数)分别为：44.7%、26.5%。取适量提取物，溶于水或者DMF，定容，配制成一定浓度的溶液待用。
缓蚀剂性能评价、防垢性能评价和杀菌性能评价实验参照SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》和SY/T 0532-1993《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》所述方法进行。
静态腐蚀速率测定条件：常压下，腐蚀温度60 ℃，A3试片在摩尔浓度为1 mol/L的工业盐酸介质中腐蚀2 h。
电化学腐蚀评价采用CS350电化学工作站，将圆柱形A3钢嵌入聚四氟乙烯套中，露出1 cm2的圆形端面作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。实验测试温度25 ℃，极化曲线测量电位扫描由阴极向阳极进行。扫描范围相对开路电位±100 mV，扫描速率为0.5 mV/s，数据记录由计算机自动完成。
杀菌实验温度为35 ℃，SRB培养14天，TGB和FB培养7天。
柿子皮中含有多种植物多酚，如表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、缩合单宁，结构如图 1所示[3-4]。其多酚羟基结构(邻苯二酚或邻苯三酚)中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，具有很强的清除DPPH自由基能力，同时对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力。消耗体系中的氧，具有一定的还原力，其反应为：
多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强，因而形成的络合物稳定性高，因此植物多酚可以吸附于金属表面形成保护层。
柿子皮中的植物多酚主要为没食子酸类多酚，结构如图 1所示[3-4]。其酚羟基具有较强与Fe离子配位的能力，因此具有一定的缓蚀作用。取质量浓度为0.5 g/L的醇提取物10 mL加入不同体积的质量浓度为0.1 g/L的FeCl3·6H2O溶液中，稀释至20 mL，500 nm下测定其吸光度，结果见图 2。由图 2可见，随着FeCl3·6H2O溶液的增加，体系的吸光度增加，增加到一定程度之后，其吸光度变化趋势减小，这是由于加入的Fe3+与提取物中的酚羟基配位，使体系的颜色加深，当加入量使得提取物中的能够发生配位的酚羟基完全配位后，继续加入FeCl3·6H2O溶液则对吸光度影响不大。对前后两段分别作图，其线性关系方程如图 2所示。由图 2中两方程计算可得，达到饱和配位时FeCl3·6H2O溶液的体积应为1.30 mL(即两直线交点处横坐标)。按照饱和配位时n(酚羟基):n(Fe3+) = 6:1计算，可得提取物中有效酚羟基的质量摩尔浓度为2.9×10-3 mol/g。
配制浓度为1 mol/L的盐酸和质量浓度分别为1 000 mg/L、500 mg/L、200 mg/L、100 mg/L、50 mg/L和10 mg/L的柿子皮水提物的水溶液，使用A3型标准钢片，在60 ℃评价其缓蚀性能，同时做空白实验；将醇提物用DMF溶解配制成质量浓度为10 g/L的溶液，然后采用此溶液配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液和质量浓度分别为1 000 mg/L、500 mg/L、200 mg/L、100 mg/L、50 mg/L和10 mg/L的柿子皮醇提物的水溶液，作同上实验，结果见图 3。
由图 3可见，柿子皮水提物有相对较好的缓蚀效果，质量浓度为50 mg/L的提取物，缓蚀率达50%以上；质量浓度为1 000 mg/L的水提物，缓蚀率达到65.1%；而醇提物缓蚀作用略低，质量浓度为200 mg/L时，缓蚀率高于50%，质量浓度为1 000 mg/L时，缓蚀率为55.7%。
柿子皮提取物中主要含有官能团羟基、羰基等极性基团的化合物，在HCl介质中易与H+发生质子化而带正电，而Cl-可通过特性吸附在铝表面，使其带负电，故通过电性引力质子化的缓蚀剂可吸附在金属表面。多酚化合物含有多个邻位酚羟基，具有大量的孤对电子，可与多种金属离子的价层空p轨道形成配位键发生化学吸附[6]。例如，单宁与Fe3+在酸性状态下，形成一配基或二配基络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物，起到稳定Fe3+的作用[7]。多酚化合物也可作为螯合配位剂，与溶液中的金属离子形成鳌合物后再通过van der Waals力吸附在铝表面上形成保护屏障层。此外，在螯合的同时，高价金属离子，如Cr6+、Cu2+、Fe3+，容易将酚羟基尤其是邻位酚羟基氧化成醌，高价金属离子相应地还原成低价的金属离子(Cr3+、Cu+、Fe2+)，由此也可以降低高价金属离子对铁的腐蚀[8]。
按照1.3中的电化学测定条件参数和方法，测定在浓度为1 mol/L的HCl溶液中，不加和加入不同浓度缓蚀剂的极化曲线，以极化电位E对极化电流密度(Ⅰ)作图(图 4)，由添加提取物前后的腐蚀电流可直接计算缓蚀效率[9]。
由图 4可以看出，在浓度为1 mol/L的HCl溶液中添加柿子皮提取物，其极化曲线类似，A3试片的阴、阳极极化曲线明显向低电流方向移动，腐蚀电流密度较不加提取物的盐酸溶液有所降低。按照法拉第定律，腐蚀电流密度与腐蚀速度成正比，腐蚀电流密度越小，金属的腐蚀速度就越小[10]，这说明缓蚀剂对盐酸溶液中的铁电极起到了保护作用。随着提取物浓度的增加，自腐蚀电流密度减小，阴、阳极极化曲线的塔菲尔斜率均增大，这表明柿子皮提取物对阴、阳极反应都有一定的抑制作用。A3钢的自腐蚀电位Ecorr变化幅度不大，但总体上向正向移动，这说明柿子皮提取物主要是抑制腐蚀过程的阳极反应，属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂[11]。
已有研究表明，柿子皮提取物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌有一定的抑菌性能，并且抑菌活性随样品剂量的增大而增强[12]。在油田水系统中常含有数量大、危害强的硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌(FB)等有害细菌。目前，油田普遍使用的杀菌剂品种单一，长期使用使得油田细菌的耐药性逐渐增强，因此油田企业迫切需要高效、低成本的杀菌剂。柿子皮中所含的多酚类化合物对多种细菌、真菌和微生物有明显的抑制能力，柿子皮提取物对油田水中常见细菌的抑制作用见表 1。
由表 1可见，柿子皮提取物对SRB有一定的杀菌作用，质量浓度为2 g/L的水提取和醇提物可以显著降低水中的SRB含量，可以将细菌量由110个/mL分别降至0.9个/mL和25个/mL；而对于TGB和FB则仅有较弱的杀菌作用；当质量浓度降低至1 g/L时，对SRB杀菌效率显著降低，对TGB和FB则没有杀菌作用。植物多酚可以与细菌的蛋白质结合，使之变性，达到杀菌效果。其原理是由Haslam等[13]提出的“手套-手”反应模式，即植物多酚以疏水键和多点氢键与蛋白质相结合的反应理论，如图 5所示[14]。植物多酚与蛋白质结合的能力称为收敛性或涩性，虽然植物多酚对蛋白质都有结合能力，但有选择性，体现在不同植物多酚对不同蛋白质的亲和力差异上。植物多酚的相对分子质量、分子形状的空间位置及溶液中蛋白质的相对分子质量、疏水氨基酸残基含量和外界因素如温度、pH值及离子浓度等因素均会影响多酚与蛋白质的结合[15]，由此而影响对油田细菌的杀菌作用。
(1) 柿子皮水提物有相对较好的缓蚀效果，采用质量浓度为50 mg/L的提取物，其缓蚀率在50%以上；质量浓度为1 000 mg/L的水提物缓蚀率达到65.1%；而醇提物缓蚀作用略低。
(2) 柿子皮提取物对SRB有较好的杀菌作用。质量浓度为2 g/L的水提取和醇提物可以显著降低水中的SRB含量，可将细菌量由110个/mL分别降至0.9个/mL和25个/mL，而两种提取物对TGB和FB仅有较弱的杀菌作用。
2013, Vol. 42 Issue (5): 515-519
2013, Vol. 42 Issue (5): 515-519