M15甲醇汽油对铜片的腐蚀性研究
Outline:
黄勇
,
张娟利
,
张书勤
收稿日期：2013-05-13；修回日期：2013-07-08
作者简介：黄勇(1983-)，男，硕士，毕业于西安石油大学，主要从事清洁燃料方面的科研工作。地址:(710075)陕西省西安市高新区科技二路75号延长石油研究院502信箱。E-mail:
xue731@163.com.
摘要：以M15甲醇汽油对铜片的静态挂片实验为基础，探讨了甲醇汽油对金属材质的腐蚀机理，考察了温度、水含量、氧含量以及酸值对甲醇汽油中铜片的腐蚀性影响，分析了缓蚀剂的缓蚀机理，优选、复配缓蚀剂，对M15甲醇汽油进行了抗腐蚀实验。结果表明，苯并三氮唑缓蚀剂的添加量为0.05%(质量分数)时，对铜片具有较好的缓蚀效果，黄铜、紫铜的腐蚀率分别为0.414 g/m2、0.638 g/m2，降低约10%~30%。
Corrosion effects research of M15 methanol-gasoline on copper
Outline:
Huang Yong
,
Zhang Juanli
,
Zhang Shuqin
Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co. Ltd, Xi'an 710075, Shaanxi, China
Abstract: Based on the experiment of hanging out the test block by static state, the corrosive mechanism for metal material of methanol gasoline was discussed. The corrosion effects of temperature, water, content, oxygen content, and acid number on copper in M15 methanol-gasoline were investigated, and the corrosion mechanism of the inhibitor was analyzed. Through optimizing and formulating the inhibitor, the anti-corrosive experiment of M15 methanol-gasoline was conducted. The results showed that when the addition of benzotriazo was 0.05%(wt), the copper had a better anti-corrosive performance that the corrosion rate of brass and red cupper were 0.414 g/m2 and 0.638 g/m2 respectively, which reduced about 10%~30%.
甲醇是极性较强的优良溶剂，加入汽油后使其物化性质发生较大变化。在运输、燃烧过程中，甲醇发生游离基反应，生成甲醛、甲酸等氧化产物，易腐蚀金属膜。由于甲醇具有较大的蒸发潜热，气化不良时流入汽缸壁，冲刷润滑油膜，使其失去防腐蚀作用，造成润滑油与添加剂反应或发生磨损，加快腐蚀、磨损发动机燃料系统，制约甲醇汽油的发展。
甲醇对发动机燃料系统中的铜、铁、铝、钢等金属材质具有较强的腐蚀作用，其体积分数达到3%则会使甲醇汽油的腐蚀性增强，甲醇含量越高，腐蚀性越大。而改变发动机材料和添加防腐蚀剂是改善甲醇汽油腐蚀性的基本途径。其中，加入防腐蚀剂因其方法简单、成本低和效果好等特点，成为目前改善甲醇汽油腐蚀性的主要方法。
针对甲醇汽油腐蚀性强的问题，本文探讨了考察M15甲醇汽油对黄铜、紫铜等典型、易腐蚀材质的腐蚀机理，并以金属腐蚀机理为依据，分析和考察了温度、水含量、氧含量及酸值对甲醇汽油的腐蚀性影响。复配、优选缓蚀剂，进行M15甲醇汽油的抗腐蚀性实验，从而改善汽车供油系统的腐蚀问题。
1 实验
1.1 仪器及试剂
铜片腐蚀试验仪、酸值测定仪、电子天平(0.1 mg)、具塞试管(10 mL)、游标卡尺。
93#汽油、工业甲醇(纯度99%)、黄铜(50 mm×25 mm×2 mm)、紫铜(50 mm×25 mm×2 mm)、丙酮(99%)、盐酸(20%)。
1.2 实验方法
参照标准GB/T 5096-1985(石油产品铜片腐蚀试验法)，将磨光(200~600号砂纸打磨)、洗净(丙酮洗)、干燥的铜片称量，用游标卡尺测量铜片的长、宽、厚，计算其表面积。
将清洗干净的铜片用尼龙绳悬挂于固定架上，浸入甲醇汽油的试管中，浸入高度为溶液高度的2/3，塞入软木塞，将试管浸入50 ℃的恒温水浴中。浸泡20天后，取出试样，观察表面的腐蚀形貌。用20%盐酸和丙酮洗净、干燥，用电子天平称重，计算铜片的腐蚀率。
1.3 腐蚀率
式中: X为腐蚀率，g/m2；G为实验后的金属片质量变化，g；S为金属表面的总面积，m2。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀效果
2.1.1 去膜效果
取材质、尺寸相同的铜片。在未受腐蚀的状态下，按与被试验的铜片相同程序处理，除去表面的氧化膜，活化试件表面，称量损失，见表 1。
表 1
表 1 去膜效果对比
Table 1 Contrast of removing membrane effect
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表 1 去膜效果对比
Table 1 Contrast of removing membrane effect
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2.1.2 甲醇汽油对铜片的腐蚀影响
将不同比例的甲醇加入93#汽油中，混合均匀，进行腐蚀性实验，考察金属失重及颜色变化。消除试片处理前后的质量误差，计算腐蚀失重见表 2。
表 2
表 2 甲醇汽油对铜片的腐蚀失重
Table 2 Corrosion weightlessness of copper by methanol gasoline
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表 2 甲醇汽油对铜片的腐蚀失重
Table 2 Corrosion weightlessness of copper by methanol gasoline
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在浸泡过程中，铜片表面腐蚀形貌变化与甲醇含量和浸泡时间有关。浸泡第3天观察发现，黄铜、紫铜的氧化膜被破坏，表面产生腐蚀斑迹。随着甲醇含量的增加和时间的延长，腐蚀斑迹不断扩大，且数量增多，颜色加深。其中，紫铜的表面为紫红色，腐蚀程度为1a~2b级。
2.2 腐蚀机理
铜体的表面氧化层由Cu2O和CuO组成。一定条件下，少量氧化膜的水解产物Cu(OH)2在CO2作用下反应生成CuCO3，形成均匀、致密的氧化膜，使铜片不易被腐蚀[1]。
甲醇在生产过程中带有少量的酸性物质，而甲醇具有吸水性，储存过程中易吸收水分，酸性物质受到空气氧化产生少量的有机酸。同时，甲醇在燃烧过程中，形成对金属有腐蚀作用的甲醛和甲酸。氧化反应如下：
甲醇具有较大的蒸发潜热(1 109 kJ/kg)，是汽油汽化潜热(310 kJ/kg)的3.7倍。甲醇汽油气化不良，流入汽缸壁后易冲刷润滑油膜，造成摩擦磨损。甲醇与润滑油、添加剂反应，使润滑油膜失去防腐蚀作用，加快活塞和汽缸壁的腐蚀磨损。
2.3 铜片腐蚀的影响因素
2.3.1 温度
温度越高，甲醇和汽油组分的分子间作用活跃，溶液分子间的热运动加剧。加速铜片表面吸附膜的脱落，导致表面腐蚀面积增大，加速腐蚀。另一方面，温度升高，使O2、CO2等气体在水中的溶解度降低，对铜的缓蚀产生有利影响。实验表明，在25~90 ℃下，随着温度的升高，铜离子含量先下降后升高，60 ℃时铜离子的含量出现最小值。
2.3.2 水含量
甲醇汽油中含有水时，使金属发生酸腐蚀和电化学腐蚀，引起酸的电离，加剧活泼金属的酸腐蚀，激活其他腐蚀行为[2]。主要反应有：
为考察水含量对甲醇汽油中铜片的腐蚀性影响，测试了不同水含量对M15甲醇汽油的腐蚀性影响，见图 1。
随着水含量的增加，金属片的颜色加深，由Cu2O和CuO组成的氧化膜被破坏，使表面出现腐蚀斑迹，铜片易腐蚀。
2.3.3 氧含量
发生酸腐蚀的同时，氧含量是影响甲醇汽油易腐蚀的主要因素。氧含量过高或过低对腐蚀都有延缓作用。通过改变实验环境，一组通入氧气，另一组隔绝空气，通过溶氧测定仪检测甲醇汽油中的氧含量，考察氧含量对铜片腐蚀速率的影响。
实验表明，当氧的质量浓度在100~600 μg/L的范围内，铜处于腐蚀区。随着氧含量的增加，铜的腐蚀速率先升高后降低，最大腐蚀速度为7 g/(m2·h)；当氧的质量浓度大于600 μg/L时，由于形成牢固致密的Cu2O保护膜，阻止阳极反应，铜的腐蚀较小。
2.3.4 酸值
通过考察氧含量对铜片的腐蚀影响，密闭的铜片表面形成Cu2O，抑制铜片的腐蚀，溶液pH值为8.8左右。没有密封的铜片发生较严重的腐蚀，甲醇汽油颜色变深，pH值为6.5~6.8，见图 2。
在pH值为8~9时，弱碱环境对铜腐蚀有抑制作用，铜的溶解率较低，基本保持不变。当pH值＞9时，溶解度增加，铜的表面形成Cu2O膜，保护铜的腐蚀，其腐蚀速率低。保证甲醇汽油在pH值为7~10，防止氧气和水的进入，保护电动燃油泵不被腐蚀。通过改用耐腐蚀材料电动燃油泵，可在金属表面形成致密的氧化膜，阻止对金属的腐蚀。
3 缓蚀剂的优选
3.1 缓蚀机理
缓蚀剂是由极性和非极性基团组成的杂环化合物，属于油溶性表面活性剂。当缓蚀剂加入到基础油后，形成接近于胶体溶液的油溶液，是一个不稳定的分散体系。其中，含有氧、氮、磷、硫等元素的极性基团吸附在金属表面，含有碳、氢元素的非极性基团吸附于油/金属界面，通过憎水基起隔离作用，把金属表面和腐蚀介质隔开。缓蚀剂分子的定向吸附是起缓蚀作用的前提，吸附越牢固，缓蚀效果越好。
3.2 缓蚀剂的优选
3.2.1 缓蚀实验
研究发现，唑类化合物是铜片的良好缓蚀剂组分[3]。通过电化学方法，比较研究2-巯基苯并恶唑(MBO)、苯并三氮唑(BTA)和2-巯基苯并噻唑(MBT)在3%NaCl、0.1 mol/L HCl和0.5 mol/L HCl溶液中对铜片的缓蚀性能。实验表明，苯并三氮唑对铜片具有较高的缓蚀率。
选择苯并三氮唑、正丁醇等缓蚀剂复配，进行甲醇汽油的腐蚀性实验，考察不同比例的缓蚀剂对铜片的腐蚀影响，结果见表 3。
表 3
表 3 M15甲醇汽油中铜片的缓蚀实验
Table 3 Anti-corrosive experiment of copper in M15 methanol gasoline
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表 3 M15甲醇汽油中铜片的缓蚀实验
Table 3 Anti-corrosive experiment of copper in M15 methanol gasoline
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加入缓蚀剂后，紫铜和黄铜的腐蚀率降低，表面略带光泽，未产生腐蚀斑迹。缓蚀剂添加量从0.05%增加到0.1%后，黄铜、紫铜的腐蚀率减小，对铜片的腐蚀抑制作用变化不大。
3.2.2 抗蚀机理
苯并三唑(BTA)是有机杂环化合物，易溶于水，溶解度随温度的升高而增大。在20~30 ℃下，溶解度为1.5%~2.3%。在酸和碱溶液中具有较大的溶解度。
BTA是黄铜、紫铜的优良缓蚀剂。铜体表面氧化膜由Cu2O和CuO组成，Cu取代BTA分子中NH官能团的氢原子，与另一个BTA分子中氮原子的自由电子以配位键相连接，形成抗腐蚀性好的半渗透聚合络合物，见图 3。
4 结论
(1) M15甲醇汽油对黄铜、紫铜的腐蚀效果较明显，表面出现腐蚀斑迹。铜片表面的腐蚀形貌与甲醇含量和浸泡时间、水含量有关。水含量越高，Cu表面的氧化膜越易被破坏，腐蚀速率加快。
(2) 氧含量过高或过低均延缓铜片的腐蚀。氧含量增加，铜的腐蚀速率先升高后降低。当氧的质量浓度在100~600 μg/L时，铜片易腐蚀。
(3) pH值为6~7时，铜片发生较严重的腐蚀；pH值为7~10时，铜的表面形成Cu2O膜，铜片的腐蚀速率较低。
(4) 选择苯并三氮唑、正丁醇等缓蚀剂复配使用，添加量为0.05%时，改善了M15甲醇汽油对黄铜、紫铜的腐蚀性能，腐蚀速率降低。
2013, Vol. 42