钻井废液一直是油田存在的环境风险之一，怎样合理地处理及处置该废液是油田单位不可忽视的问题[1]。目前，国内外处理钻井废液的一般方法主要有化学破胶、化学混凝、化学氧化、固化和生化法。但是单一的方法并不能很好地处理钻井废液，往往需要多种工艺联合处理钻井废液，才能达到处理效果。酸化能够增加废水中的H+浓度，与黏土胶体、悬浮颗粒所带的负电荷发生电中和反应，钻井废液发生脱稳破胶，通过固液分离，能够去除大部分的COD[2]。化学混凝是对废水中的胶体和悬浮固体起作用，通过压缩双电层，使Z电位降低，胶粒的聚集稳定性减弱，从而使大部分胶体和悬浮固体脱离水相，达到去除COD的作用。溶于水中的有机物不能通过混凝去除，但可以通过后续氧化来实现，二氧化氯作为一种强氧化剂，在处理废水的各个领域都被广泛采用，特别是对高浓度钻井废液起到很好的氧化还原、脱色、杀菌的效果。
实验用钻井废液水样取自辽河油田，该水样为黑褐色，呈黏稠稳定的胶体状态，并伴有刺激性气味，其密度为1.26 g/cm3、pH值为9、COD值为67 920 mg/L、表观黏度为79 mPa·s、色度为4 500倍。
在实验过程中，pH值用pHs-3c型数显pH计测定，COD值用GB/T 11914-1989《重铬酸钾法》测定，黏度用黏度计测定，色度用标准比色法测定。
废钻井液的黏稠度严重地阻碍破胶剂和混凝剂在钻井废液中的分散，实验过程中对钻井废液稀释一倍后再进行酸化破胶，掺稀所用的水为混凝沉降后的废水，达到以废治废的目的。通过考察pH值、酸化时间对该废水处理效果的优劣，得出酸化处理的最佳pH值为2、酸化时间为60 min、COD去除率达53.1%，废水的COD值降到18 013.6 mg/L。
由于钻井液中加入了大量的无机添加剂和有机添加剂，其密度比一般废水的要高，该废弃钻井液的密度为1.26 g/cm3，采用一般的混凝剂处理，会出现絮体上浮的现象，影响处理效果，在工程中常见的混凝剂有PAC、Al2(SO4)3、AlCl3、FeCl3等，其处理效果都不理想，所以选择一种新型的合成混凝剂PAZC，该混凝剂是一种高效的无机高分子混凝剂，与PAC相比，投加量少，形成的絮体大而密实，沉降速度较快，能够达到很好的处理效果[3]。酸化后经过固液分离后的水样，选用石灰调节其pH值[4]。加入适量的PAZC对水样混凝沉降，再加入20 mg/L的有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，废水的COD值降到2 395.8 mg/L，COD去除率达到86.7%。
在室温下，将一定浓度的AlCl3和一定浓度的ZnCl2按不同的铝锌比混合后，在20 ℃条件下滴加一定浓度的NaOH溶液，搅拌一定时间，在室温下陈化24 h待用。
从图 1可以看出, AlCl3:ZnCl2的配比对PAZC的处理效果影响很大，当n(AlCl3):n(ZnCl2)=4时，PAZC的混凝效果最好，在制备PAZC的过程中，通过Al和Zn这两种异核金属离子的交错排列形成更长更稳定的分子链，达到增加其聚合度的效果，网捕作用提高；另一方面, 金属离子的引入增加了混凝剂所带电荷，吸附电中和负电离子的能力提高，金属Zn的加入还起到加重絮体的作用，减少絮体上浮。通常情况下，参与聚合的离子种类越多，吸附表面积就越大，形成的絮体越大越致密，携带的离子电荷更多。这就增加了其表面活性，增强了其吸附电中和能力，PAZC与常规絮凝剂相比，投加量少而絮凝效率更高[5]。
在n(AlCl3):n(ZnCl2)配比为4:1时，按照计算好的碱基度，投加不同量的NaOH，在20 ℃条件下搅拌一定时间，在室温下陈化24 h，考察碱基度对PAZC混凝效果的影响。
从图 2可以看出，随着NaOH投加量的增加，PAZC混凝去除COD的效果先增加后减小，在合成PAZC的实验过程中也发现，当NaOH投加量增加到5 mL的时候，会产生白色的絮状物沉淀，这种白色的絮状物可能是过量的NaOH与溶液中的Al3+和Zn2+发生了反应生成的沉淀，导致PAZC成品中Al和Zn的当量减少了，影响了PAZC混凝的效果。所以，合成PAZC最佳的碱基度为3。
在n(AlCl3):n(ZnCl2)配比为4:1时，按照最佳的碱基度投加适量的NaOH，在不同的反应温度下搅拌一定时间，在室温下陈化24 h，考察反应温度对PAZC混凝效果的影响。
从图 3可以看出，PAZC合成的最佳反应温度为20 ℃，在室温条件下就可以反应，不需要其他的能耗设备就可以完成，体现了PAZC合成的优越性。
经过酸化及二次混凝处理的出水呈深橙黄色，COD值降到2 395.8 mg/L，后续采用催化氧化的工艺对其处理，常见的氧化剂有臭氧、次氯酸盐、芬顿试剂等。在实验过程中，选用氯酸钠和浓盐酸，在使用前混合制备二氧化氯氧化剂，氯酸钠在酸性条件下会生成二氧化氯、氯气和次氯酸，这些都是强氧化性的物质，能够氧化降解废水中的有机物质，特别是在有催化剂二氧化锰存在的时候，其氧化效率能从31.7%增加到86.4%，达到去除COD的作用[6-8]。
通过浸渍，在活性炭表面负载活性组分二氧化锰制备催化剂。首先将活性炭浸入8%(w)的Mn(NO3)2溶液24 h，然后在120 ℃下干燥4 h，再在300 ℃下焙烧4 h[9]。
先配置10%(w)的氯酸钠溶液和12 mol/L的盐酸溶液，使用之前按适当的比例混合，调节pH值后使用[9]。
取酸化混凝后的出水，调节二氧化氯溶液的pH值为2、4、6、7、9，二氧化氯的投加量为1 500 mg/L，3 g/L的活性炭表面负载二氧化锰催化剂，在室温下反应120 min，考察pH值对氧化效果的影响，实验结果见图 4。
从实验的结果可以分析得出, 在pH值=4的条件下, 催化氧化的效率最高, COD去除率为79.6%, 这是因为在酸性条件下, 起氧化作用的主要是二氧化氯和氯气溶于水中形成的次氯酸, 根据反应动力学分析, 在碱性条件下, 起氧化反应的主要是氯酸钠, 并不会生成二氧化氯和次氯酸。显而易见, 氯酸钠的氧化性远不及二氧化氯和次氯酸。由此, 可以得出在酸性条件下, 氧化效果是最好的[10]。
取酸化混凝后的出水，调节二氧化氯溶液的pH值为4，分别投加500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000mg/L，3 g/L的活性炭表面负载二氧化锰催化剂，在室温下反应120 min，考察二氧化氯投加量对氧化效果的影响，实验结果如图 5所示。
从实验结果可以得出，随着二氧化氯投加量的增加，COD的去除率逐渐增大，但当COD值降到一定程度的时候，二氧化氯对水中有机物的氧化变得更加困难，即使大量地增加氧化剂的投加量，也不能大幅度地提高COD的去除率，这是因为在初期，二氧化氯氧化的主要是废水中容易氧化的小分子有机物部分，中期氧化的主要为腐植酸类有机物，后期主要为难被氧化的环状及其衍生物，所以才会出现氧化效率逐渐变小的趋势。当二氧化氯的投加量增大到2 500 mg/L时，COD值降到126.9 mg/L，达到二级污水综合排放标准。
(1) 用硫酸对钻井废液进行脱稳破胶，得出酸化处理的最佳pH值为2、酸化时间为60 min、COD去除率为53.1%，废水的COD值降到18 013.6 mg/L。
(2) 合成的新型无机高分子混凝剂PAZC对钻井废液的混凝效果好，形成的絮体致密，下沉明显，COD的去除效率高，最佳的混凝pH值为7，通过对酸化后出水一次二次混凝后，水样呈橙黄色，COD值降到2 395.8 mg/L，COD去除率达到86.7%。
(3) 二氧化氯氧化能够将废水中有机物氧化降解，当投加负载二氧化锰的活性炭做催化剂时，氧化效率由31.7%增加到82.4%，达到去除COD的作用。当二氧化氯投加量为2 500 mg/L、催化剂投加量为3 g/L时，COD值降到126.9 mg/L，COD去除率达到94.7%。
2013, Vol. 42 Issue (6): 667-670
2013, Vol. 42 Issue (6): 667-670