油气井压裂作业结束后，压裂液在地层条件和破胶剂的作用下破胶，黏度降低，从地层中返排至地面。返排出的压裂液中含有大量的添加剂、地层离子及部分机械杂质等，直接排放将严重污染环境，而进行无害化处理的成本又较高[1-3]。因此，近几年来，国内外开展了压裂液回收再利用技术研究，对返排出的压裂液进行回收处理，调整其性能，达到要求后用于再次压裂施工，既节约了配液用水和配液材料，又解决了压裂作业后大量废液难处理的问题，起到节能减排作用[4-6]。本实验从胍胶压裂液回收再利用技术的原理出发，通过胍胶的低分子量化、酸性破胶剂的胶囊包裹处理，开发出了可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术，并在四川须家河组储层改造中取得了良好的应用效果。
硼酸盐是胍胶压裂液最常用的交联剂。硼酸盐在水中离解为硼酸根(B(OH)4-)，与胍胶分子链上的顺式羟基发生交联作用，形成网状结构。压裂液中硼酸根质量分数主要受pH值和温度的影响，因此通过调节pH值和温度可控制硼酸根质量分数，从而间接控制胍胶压裂液的交联程度。硼酸盐(钠盐)的离解分两步进行。
(1) 硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠
(2) 硼酸进一步离解形成四羟基合硼酸根离子
从硼酸盐离解过程可以看出，碱性条件下，离解反应向生成四羟基合硼酸根的方向进行，利于产生硼酸根。
Harris计算了不同温度和pH值下溶液中的硼酸根分布分数，见图 1[7-8]。
从图 1可以看出，硼酸根离子分布分数随着pH值的增大而增加，表明碱性条件有利于硼酸盐的离解反应，产生足够的硼酸根离子与胍胶交联。当pH值较低时，硼酸根离子分布系数较低，离解反应向生成硼酸盐的方向进行，压裂液中硼酸根离子浓度低，胍胶交联程度弱，并随着pH值的进一步降低而破胶。这种破胶与一般的氧化剂破胶剂或生物酶破胶剂产生的降解性破胶不同(降解性破胶使得胍胶分子降解为不可交联的物质和残渣等[9])，它仅将硼酸根离子与胍胶分子顺式羟基形成的离子键破坏，而胍胶分子链结构未被破坏，可以通过调节pH值使硼酸盐离解反应向生成四羟基合硼酸根方向进行，从而实现胍胶再次交联。
普通胍胶的相对分子质量较高，配制的压裂液基液黏度较高。如果采用调节pH值的方式进行非降解性破胶，则由于胍胶分子链结构未被破坏，破胶液仍具有较高的黏度，因不能顺利返排而滞留在地层，造成严重伤害。由于胍胶相对分子质量是影响压裂液基液黏度的重要因素，相对分子质量越小，黏度越小，因此采用相对分子质量较低的胍胶作为压裂液稠化剂，调节pH值非降解性破胶后，因其相对分子质量小而黏度低，易于返排，避免对地层造成严重伤害。
胍胶压裂液回收再利用技术就是以低分子胍胶作为稠化剂，调节pH值的酸性物质作为破胶剂，通过pH值控制硼酸盐离解平衡移动原理来改变胍胶压裂液的交联状态，使压裂液破胶后黏度低，返排容易，而胍胶分子链结构未被破坏，可再次与硼酸根发生交联作用，实现压裂液的回收再利用。图 2为低分子胍胶压裂液可逆交联示意图。
采用生物降解技术对普通胍胶进行降解处理，通过控制胍胶浓度、生物酶用量、降解温度、降解时间、pH值等条件来控制胍胶的降解程度，使其相对分子质量降低的同时又能保证在足够的硼酸根作用下可实现交联，最终研制出了一种低分子胍胶。表 1为低分子胍胶与普通胍胶的基本性能比较。
从表 1可看出，低分子胍胶溶液的黏度较普通胍胶、普通改性胍胶的黏度低，而水不溶物有一定减少。普通胍胶中含有大量的水不溶物(主要成分为纤维素、蛋白质和糖酸等)，通过胍胶低相对分子质量化的降解处理，可使这些水不溶物降解、转化为水溶性组分，利于降低压裂液对支撑剂填充层的伤害。
采用胶囊包裹技术对酸性破胶剂进行包裹，避免直接加入酸性物质影响胍胶压裂液的正常交联。以某固体酸为囊芯，在水中可逐渐溶解的某高聚物为囊衣，采用空气悬浮成膜法制备出了一种胶囊破胶剂。该胶囊破胶剂在地面条件下显中性，保证胍胶压裂液顺利交联，而在地层温度和压力条件下，由于囊衣自身溶解和水渗入囊芯后使囊芯溶解产生的内应力，造成囊衣破裂，释放出固体酸物质，使压裂液冻胶在酸性条件下非降解性破胶。图 3和图 4分别为胶囊破胶剂有效成分释放率随时间和压力的变化曲线。
从图 3和图 4可以看出，温度和压力是影响胶囊破胶剂有效成分释放速率的主要因素。在室温、常压下，由于囊衣溶解速率慢，2 h内释放出的有效成分较少。胶囊破胶剂正是利用这种特性，不影响低分子胍胶压裂液的正常交联，并避免了普通破胶剂在泵送过程中对压裂液的持续降黏作用，降低了砂堵风险。
胍胶易受细菌影响而发生生物降解，因此，加入杀菌剂杀灭细菌并抑制细菌滋生。为避免外来液体对地层中黏土矿物造成的膨胀与运移，加入防膨剂抑制黏土膨胀与运移造成的地层伤害。此外，压裂液返排时受到毛细管阻力的作用。因此，加入助排剂以降低压裂液的表面张力，增大液体与岩石的接触角，从而降低毛细管阻力。交联剂选用的是一种具有延迟交联作用的有机硼酸盐，通过控制交联剂中配位体含量和pH值而控制交联时间。
通过低分子胍胶和胶囊破胶剂的研制以及其他添加剂的优选，形成了可回收再利用的低分子胍胶压裂液：0.4%(w)低分子胍胶+0.01%(w)杀菌剂+1%~3%(w)防膨剂+0.3%~0.5%(w)助排剂+0.35%~0.5%(w)有机硼交联剂+0.05%~0.1%(w)胶囊破胶剂。该压裂液的基本性能见表 2，冻胶的耐剪切曲线见图 5。
从表 2可以看出，该压裂液的基液表观黏度低，有利于非降解性破胶后返排出地层；储能模量大于耗能模量，冻胶依靠弹性携砂；破胶时间在较宽的范围内，可通过调整破胶剂用量控制破胶时间；破胶液的表面张力及与煤油间的界面张力均较低，有利于降低压裂液返排时的毛细管阻力；由于将普通胍胶中的水不溶物进行了降解处理，使得压裂液残渣含量较低；防膨率高达90%以上，能大大降低因黏土膨胀带来的地层伤害；静态滤失系数较小，有利于防止因滤失大造成的裂缝宽度和长度较小问题，并降低因携砂液大量滤失造成的砂堵风险。
从图 5可以看出，该压裂液冻胶具有良好的耐剪切性能，在70 ℃、170 s-1的条件下剪切1 h后，其冻胶黏度约为200 mPa·s，远高于SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》中规定的冻胶黏度≥50 mPa·s的指标要求。
可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术在四川须家河组储层改造中进行了应用，施工效果较好，累计增加测试产气262.96×104 m3/d，回收压裂液5 397 m3，节能减排效果显著。表 3是某典型区块低分子胍胶压裂液与其他压裂液的效果对比情况。
从表 3可以看出，低分子胍胶压裂液的施工有效率、平均单井产量均较其他压裂液高，表现出良好的施工效果。原因如下：①因为采用低分子胍胶，水不溶物含量较低，因此对储层的伤害较小；②非降解性破胶的破胶液黏度较降解性破胶的破胶液黏度高，有利于携带残渣、岩屑粉末等出地层，在一定程度上可改善支撑剂填充层的导流能力；③胶囊破胶剂降低了普通破胶剂在泵送过程中对压裂液持续降黏而带来的砂堵风险。
(1) 可回收再利用的低分子胍胶压裂液通过pH值控制硼酸盐离解平衡移动原理，改变胍胶压裂液的交联状态，使其在酸性条件下非降解性破胶，胍胶分子结构不被破坏，可实现重复交联。
(2) 采用生物降解技术，通过降解条件控制，研制出了可交联的低分子胍胶，其水不溶物质量分数≤4%；采用胶囊包裹技术对某固体酸进行包裹，研制出了胶囊破胶剂，在地层温度和压力条件下逐渐释放出酸性组分，使压裂液非降解性破胶。
(3) 以低分子胍胶为稠化剂，包裹固体酸的胶囊为破胶剂，优选各种添加剂，形成了可回收再利用的低分子胍胶压裂液，具有低伤害、耐剪切、滤失性低、可回收再利用等特点。
(4) 可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术在四川须家河组储层改造中获得了成功，施工效果优于普通压裂液体系，节约了配液用水和配液材料，减少了废弃物排放，节能减排效果显著。
2014, Vol. 43 Issue (3): 279-283
2014, Vol. 43 Issue (3): 279-283