对液化气脱硫醇过程进行深入分析，可找出产生上述现象的原因。首先，NaOH溶液在纤维膜接触器或液化气脱硫塔中与液化气接触，将液化气中的硫醇转化为硫醇钠，溶解了硫醇钠的富碱液进入氧化塔塔底与空气接触，硫醇钠在催化剂磺化酞氰钴的作用下，与O2反应生成再生碱液和RSSR。再生碱液、RSSR及尾气从氧化塔顶流出，进入二硫化物分离罐进行气、液、液三相分离。再生碱液从罐底流出，经碱液循环泵升压后送至纤维膜接触器或液化气脱硫塔循环使用；RSSR从罐中部抽出后送出装置；尾气出罐顶后送至焚烧炉进行燃烧处理。反应生成的RSSR液滴分散到碱液中，与碱液形成一个分散体系。根据Stokes定律，一个分散体系分离的难易程度主要取决于分散相液滴大小、操作温度下轻、重相密度差及连续相黏度。在本体系中，由于：①RSSR液滴由化学反应产生，其液滴直径极小，在0.1~10 μm之间[5]；②液相RSSR的相对密度与碱液的相对密度差别不大；③作为连续相的碱液黏度相对较高。以上因素均不利于RSSR液滴的分离，液滴升浮速度很慢，无法仅靠重力作用将RSSR分离出来。此外，在氧化塔中，碱液和空气进行了充分混合，加剧了RSSR与碱液之间的乳化程度，使分离更加困难。
因此，在常规液化气脱硫醇过程中，除了少部分被尾气携带以外，由硫醇转化生成的RSSR大部分并没有从碱液中分离出去，而是随碱液一起循环至纤维膜接触器或液化气脱硫塔，在与液化气接触时被反抽提至液化气中，造成液化气总硫含量超标。
3 改进方法和流程设想
目前，一般采用蒸馏法或吸收法脱除MTBE中的硫化合物。蒸馏法将含硫MTBE与沸点大于60 ℃的惰性油品一起混合，混合后进入精馏塔，通过精馏深度脱除含硫MTBE中的硫化合物，惰性油品的加入量一般为含硫MTBE总质量流量的50%。该法的缺点是：
(1) 油品消耗量大。
(2) MTBE中的硫转移到油品中，油品需再次经加氢脱硫处理后才能循环利用或作为产品出装置，使全厂能耗大幅度增加。
(3) 尽管MTBE中的硫主要是RSSR，但仍有其他形式的硫存在，如异丙硫醇、正丙硫醇等。其中，异丙硫醇的沸点为52.56 ℃，正丙硫醇的沸点为67.72 ℃，接近MTBE的沸点55.20 ℃，故采用该蒸馏法不易使异丙硫醇等从MTBE中分离出去。当这些硫化合物含量较高时，MTBE中的硫含量仍然不能满足要求。
萃取法使高含硫MTBE产品在常压低温的条件下萃取精馏脱硫。其技术方案是将含硫MTBE产品经换热器升温从萃取精馏塔下部输入塔内；将萃取剂用泵输入换热器升温后，从萃取精馏塔上部输入塔内，两者在塔内逆流接触萃取脱硫；脱硫后的产品从塔顶输出，经换热器降温冷凝呈液态输出；含硫萃取剂从塔底输出，经再生后循环使用。该法的缺点是：
(1) 流程复杂。
(2) 能耗高。
(3) 需要使用外部萃取剂。
(4) 由于MTBE中的RSSR含量较低，将RSSR质量分数由几百mg/kg萃取至10 mg/kg以内，难度较大。
(5) 萃取剂在操作过程中会不断损失，需及时补充，因而操作费用较高。
针对以上缺点，对MTBE产品中硫含量高的原因进行分析，从工艺装置的特点和性质出发，对目前普遍采用的脱硫方法进行改进，即由脱除MTBE产品中的硫，改为从源头着手，对C4馏分进行优化，通过降低其硫含量，以降低MTBE中硫含量。改进方法如图 1所示。该方法根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同，采用带侧线抽出的蒸馏方式将其分离为轻C4馏分等组分，轻C4馏分基本不含硫，用作MTBE原料时可保证MTBE中总硫质量分数小于10 mg/kg，同时可回收RSSR，使装置效益得到大幅度提高。该方法具有工艺简单、无需外部吸附剂或吸收剂、无新增三废污染物的特点。
具体的流程设想为：首先将含异丁烯及硫化物的C4馏分送入C4馏分分割塔，该塔实际塔板数为90块。C4馏分进料板的位置在第8块和第12块塔板之间(从上向下数，下同)。从塔顶出来的轻C4馏分经分割塔顶冷凝器冷却后作为MTBE装置的原料。分别在C4馏分分割塔第71块、第73块及第75块塔板设侧线抽出口，用以抽出顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分，这些组分在侧线物流的质量分数应大于99%，抽出量约占C4馏分总量的8%~15%，抽出的重C4馏分可与MTBE装置的剩余C4混合后进入液化气成品罐区。在该塔第76块塔板上设RSSR循环进料线，循环的RSSR来自二硫化物缓冲罐，设置循环线的目的为：
(1) 解决C4馏分中RSSR含量低、塔底液位控制困难的问题。
(2) 进一步脱除循环RSSR中的微量正戊烷、乙硫醇等。该塔塔底出料为RSSR，被冷却后送至二硫化物缓冲罐中。
根据进料组成的不同，C4馏分分割塔操作压力一般为0.55~0.65 MPa，塔釜温度一般为170~190 ℃，塔顶温度控制在45~55 ℃之间，回流比控制在0.3~0.8之间。通过采取调节回流比、调整侧线抽出量等措施，可保证C4馏分分割塔塔底物流中RSSR的回收率大于99.9%。
二硫化物缓冲罐接收来自C4馏分分割塔塔底并被二硫化物冷却器冷却到60 ℃的RSSR。二硫化物循环泵将循环的RSSR送至C4馏分分割塔中。泵的扬程为60~70 m，流量设为300~400 kg/h。
开工时需要外购3~4 t与进料组成相同的RSSR，将其预先注入到二硫化物缓冲罐中。
由于C4馏分本身所携带的RSSR在C4馏分分割塔中被分离出来，并被送至二硫化物缓冲罐中，罐的液位缓慢上涨，当液位达到该罐容积的2/3处时，开启二硫化物分馏塔进料泵，该泵扬程和流量与二硫化物循环泵相同，将RSSR送至专门设计的间歇操作二硫化物分馏塔中部，从塔顶出来的DMDS作为化工原料或产品，塔底生产二乙基二硫混合物分别经升压、冷却后出装置。
二硫化物分馏塔结构示意图见图 2。该塔塔体为219 mm的无缝钢管，内设两段700型(CY)金属丝网波纹填料，每段填料高3 000 mm，坐落在直径为600 mm的分馏塔底重沸器上；分馏塔底重沸器的换热管束为19 mm×2 mm的无缝钢管，长度为2 m，根数约为32根；塔体各部件之间用法兰连接。
二硫化物分馏塔在常压下操作，根据进料组成的不同，塔釜温度一般为150~170 ℃，塔顶温度为100~110 ℃，回流比控制在0.8~1之间。
4 流程模拟及结果讨论
某C4馏分来自气体分馏装置，流量为39 832 kg/h，含甲硫醇2 mg/kg、乙硫醇7 mg/kg、DMDS 171 mg/kg、二乙基二硫41 mg/kg(组成见表 2)。如作为MTBE装置的原料，生产的MTBE中总硫质量分数高达736.9 mg/kg，不能满足清洁汽油调合组分的要求。因此，必须采取措施降低MTBE中的硫含量。
大型化工流程模拟软件Aspen Plus具有完备的物性数据库，并提供了蒸馏塔、反应器等多种单元操作模型，这些模型的可靠性和准确性已经经过20多年的应用实践和数以百万计实例的验证。本工况所探讨的C4馏分、乙硫醇、异丙硫醇等组分在Aspen Plus中均有完整的物性数据，且实践证明，与本工况操作条件和组成近似的气体分馏装置和MTBE后脱硫装置的模拟数据与实际操作数据高度契合，误差不大于5%，故本工况完全可采用Aspen Plus进行模拟研究，其模拟结果可以作为研究、设计或操作的依据。
当采用上述方法和流程对C4馏分进行优化处理时，经Aspen Plus模拟计算的主要工艺操作条件、物料平衡、物流性质分别见表 3~表 5。
表 3
表 3 主要工艺操作条件
Table 3 Main process operating conditions
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表 3 主要工艺操作条件
Table 3 Main process operating conditions
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表 4
表 4 物料平衡
Table 4 Material balance
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表 4 物料平衡
Table 4 Material balance
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表 5
表 5 原料和产品性质
Table 5 Properties of the materials and products
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表 5 原料和产品性质
Table 5 Properties of the materials and products
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从表 3~表 5中可以看出：
(1) 根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同，采用蒸馏的方法将C4馏分分为轻C4馏分、重C4馏分、DMDS和重二硫化物共4种组分，作为MTBE装置原料的轻C4馏分占C4馏分总量的89.251%；重C4馏分主要含C5、顺丁烯等较重组分，该物流占C4馏分总量的10.725%，可用作民用液化气；DMDS和重二硫化物可作为化工原料或产品出装置。
(2) 轻C4馏分已不含乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫等硫化物，仅含有甲硫醇，而大部分甲硫醇在MTBE装置的催化蒸馏塔或共沸塔中被分离到剩余C4中，故MTBE产品中硫含量大幅度降低，可确保总硫质量分数小于10 mg/kg。
(3) 轻C4馏分基本不含C5等重组分，故MTBE产品纯度大幅度提高，一般可达99.5%以上。
(4) 轻C4馏分仅占C4馏分总量的89.251%，MTBE装置进料量降低，故在MTBE产量保持不变的情况下，MTBE装置能耗、设备和操作费用均降低，计算能耗由原来的3.73×106 kJ/t MTBE降至3.35×106 kJ/t MTBE，降低幅度达10.1%。
(5) 将C4馏分中的有害物质变为宝贵的化工原料或产品，DMDS和重二硫化物的年产量分别为64.60 t和16.04 t，其年销售收入可达百万元以上，提高了装置的经济效益。与此对应，如采用前述蒸馏法或吸收法脱除MTBE中的硫，由于存在大量与DMDS沸点接近的副反应产物，如常压沸点分别为83.0 ℃、101.4 ℃和98.9 ℃的TBA、DIB及叔丁基甲基硫醚等，不可能获得高纯度的DMDS和重二硫化物。
5 结语
探讨了一种优化C4馏分以生产低硫MTBE并回收RSSR的方法，该方法根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同，采用带侧线抽出的蒸馏方式将C4馏分分为轻C4馏分、重C4馏分及RSSR，其中作为MTBE原料的轻C4馏分基本不含硫，故可保证MTBE中总硫质量分数小于10 mg/kg。该方法具有可降低MTBE装置原料进料量、不需要外部吸附剂或吸收剂、无新增三废污染等特点。
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中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. GB 17930-2013《车用汽油》[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.
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2014, Vol. 43