煤层气属于非常规天然气，我国煤层气资源丰富，预测2 000 m以浅煤层气资源量为36.8×1012 m3[1]。2013年，我国地面煤层气产量为30×108 m3、利用量为23×108 m3。预测到“十二五”期间，全国地面钻井开发的煤层气产量可以达到100×108 m3以上。目前，在山西、陕西、新疆等煤层气资源富集区，许多大型的煤层气田开始转化为现实的产能，并通过西气东输管道输送。其他地面开采的煤层气主要用于矿区及周边地区，如山西太原、晋城、长治等地已经建成多座煤层气加气站，部分出租车已改用压缩煤层气[2]。由此可见，我国煤层气开发已初具规模，并实现了煤层气多渠道利用。然而，不同用途的煤层气对气质要求不一，为了安全高效地利用煤层气资源，有必要对煤层气进行气质分析，完善煤层气气质分析方法。
煤是具有分子筛结构的微孔状固体，其内部微孔中充满了煤化作用过程中形成的气态、液态流动相，流动相为包括烃类及内在水分等分散的“小分子”物质。这些小分子物质呈吸附状态存在于煤基质的微—大孔隙表面。其中，松散吸附的部分可自由进出煤结构，主要为CH4、CO2和H2O。因此，煤层气主要由CH4构成，其次为其他烃类(C2+)、N2和CO2，微量组分有Ar、H2、H2S、SO2、CO等[3]。国外典型的煤层气中，CH4摩尔分数一般为95%~98%，同时伴生的C2H6数量很少，其他气体包括CO2、N2和He一般也能见到，有时也可达到足以影响气体质量的浓度[4](见表 1)。
A.R.Scott[5]对产自美国1 380多口煤层气井的985个气样的分析结果表明, 煤层气组分的平均值为：y (CH4) 93.2%、y (C2+) 2.6%、y (CO2)3.1%、y (N2) 1.1%。D.D.Rice[6]认为：世界各地煤层气的组分差异很大，CH4和C2+组分通常是煤层气的主要组分，并含少量N2和CO2。张新民[7]等曾对中国不同地质时代和不同煤级的358个井田或矿井中的6 000多个气样进行统计，得到中国煤层气的组成范围：主要成分为CH4，含少量C2+、CO2和N2，CH4摩尔分数一般为85%~99%；C2+摩尔分数随煤级的不同而变化，平均为0.01%~1.3%；CO2摩尔分数一般小于2%；N2摩尔分数一般小于10%。郑贵强[8]等发现我国部分地区煤层气中含有微量O2(见表 2)。
由此可见，煤层气气质与常规天然气类似，可借鉴天然气气质分析方法。但是，我国煤层气赋存条件差异大，多数地区煤层气具有低压力、低渗透、低饱和的特点，与常规天然气差别较大，现有的天然气分析方法标准是否能套用有待探讨。
目前，国外采用天然气分析方法进行煤层气分析，我国于2011年先后颁布了GB/T 26127-2010《车用压缩煤层气》和GB 26569-2011《民用煤层气(煤矿瓦斯)》，两项标准均推荐采用天然气分析方法标准，主要包含煤层气取样、组成分析、硫化物测定、水含量测定和发热量(见表 3)。
GB/T 13609-2013为一项与取样方面有关的导则，适用于经过处理的天然气气源中有代表性样品的采集和处理。总体来讲，取样方法可分为直接取样法和间接取样法。直接取样法指取样介质与分析单元直接相连接的情况下的取样。煤层气中H2S分析、水露点测定及在线分析均采用直接取样法取样，各项分析方法标准都未特别要求气源压力范围和气质条件。经过增压脱尘脱水处理的煤层气与天然气类似，一般认为天然气直接取样法适应于煤层气；间接取样法对煤层气的适用性验可通过组成分析方法对煤层气的适应性部分进行讨论。组成分析取样对煤层气的适应性可通过比较在线色谱分析和取样后实验室分析结果验证，在线色谱分析不需要实验室气相色谱分析的一系列取样过程，如果所取得样品不具有代表性，则同一气源的两个不同气样分析结果的重复性差，且与在线分析结果相差较大。
下面将在线分析结果和依据GB/T 13609-2013取样后实验室分析结果进行比对，比对结果见表 4。
比对结果表明，取自同一气源的两个不同气样的组成分析实验结果的重复性满足GB/T 13610-2003的要求，且与在线色谱分析煤层气的数据相符，说明所取的样品具有代表性。由于取样代表性和分析方法共同决定测定结果，煤层气中总硫含量测定取样将在评价其分析方法时体现。由下文分析可知测定结果符合相应标准要求，从而说明GB/T 13609-2013适应于煤层气的取样。
考虑到我国煤层气组成以CH4为主，含少量CO2、N2和C2H6，几乎不含重烃，取样时无需考虑重烃凝析问题，且未经处理的井口煤层气普遍具有低压的特点，低压取样时，若采用钢瓶作为取样容器，由于取样体积有限，而且压力低，通常会导致样品量不能满足多次重复分析用量，并且在取样和色谱分析时混入空气，影响测定。建议根据实际用量选择相应体积的气袋作为取样容器，以便于色谱分析时进行增压进样分析。因此, 在煤层气取样及分析方法标准化制修订时可在GB/T 13609-2013的基础上简化相关的重烃凝析和其他准则性内容，并规定不同压力情况下的取样方法、取样步骤和取样容器，以形成一项具体的煤层气取样方法。
根据GB/T 13610-2003，采用多柱应用方式对山西以及陕西8个试验点煤层气进行分析，得到煤层气典型谱图(见图 1)。煤层气组成分析结果见表 5。
8个试验点的煤层气组成色谱条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，多柱应用方式，Agilent RGA 27 m×320 μm×7.5 μm; Supelco rga 3和Supelco rga 3柱，FID检测器和TCD检测器，载气：He，30 mL/min；进样量：0.25 mL。程序升温：50 ℃保持2 min，再以20 ℃/min速率升温至80 ℃，运行6 min，然后以30 ℃/min速率升温至120 ℃，保持0.5 min。
上述两个区块煤层气的主要组分为CH4，含有少量的CO2、N2和C2H6。陕西煤层气统计数据为y(CH4) 97.03%~98.18%、y(C2H6) 0.03%~0.06%、y(CO2) 1.64%~1.97%、y(N2) 0.54%~1.11%；山西煤层气数据统计为y(CH4) 98.73%~99.15%、y(C2H6) 0.01%~0.02%、y(CO2) 0.16%~0.32%、y(N2) 0.52%~1.06%(见图 2)，各项组分均在GB/T 13610-2003规定的适用的组分浓度范围内。
重复性指由同一操作人员使用同一仪器，对同一气样重复分析获得的结果，如果连续两个测定结果的差值超过了GB/T 13610-2003规定的重复性要求，应视为可疑。山西4个试验点与陕西4个试验点的煤层气测定结果的重复性统计见图 3。图 3中系列1为GB/T 13610-2003允许的连续两个测定结果的差值，系列2~14依次为用充气排空法和抽空容器法所取的山西与陕西8个试验点煤层气样品的5次分析结果的最大测定差值。从上述数据分析可以看出，采用气相色谱法测定结果的重复性均符合GB/T 13610-2003规定的重复性要求。综上所述，GB/T 13610-2003适用于煤层气组成分析。
考虑一般情况下，煤层气组成较为简单，不含丙烷及以上组分，容易实现分离，只需采用吸附柱及分配柱，要求吸附柱能将O2、N2和CH4完全分离，分配柱能分离CO2和C2H6，且分离度R必须大于或等于1.5即可实现煤层气的组成分析。因此，可在此基础上对GB/T 13610-2003进行精简，形成针对煤层气分析的气相色谱法标准。
检测天然气中H2S的方法较多，常用的方法有碘量法、亚甲蓝法、乙酸铅反应速率检测法和检测管着色长度法。对应的标准号分别为GB/T 11060.1-2010《天然气含硫化合物的测定第1部分:用碘量法测定硫化氢含量》、GB/T 11060.2-2008 《天然气含硫化合物的测定第2部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量》、GB/T 11060.3-2010 《天然气含硫化合物的测定第3部分:用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量》和SN/T 2943-2011 《天然气中硫化氢含量的测定检测管着色长度法》，而检测天然气中总硫通常采用GB/T 11060.4-2010《天然气含硫化合物的测定第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量》。碘量法是经典的化学分析方法，其原理为以过量的乙酸锌溶液吸收气样中的H2S，生成硫化锌沉淀，然后加入过量的碘溶液氧化硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，其测定范围为0~100%。亚甲蓝法是一种经典的比色方法，其原理是用乙酸锌溶液吸收气样中的H2S，生成硫化锌，在酸性介质中和Fe3+存在下，硫化锌同N，N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝，再通过分光光度计测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝，测定范围为0~23 mg/m3。乙酸铅反应速率法是一种采用专用仪器检测H2S的方法，其原理为当恒定流量的气体样品经润湿后，流过浸有乙酸铅的纸带时，H2S与乙酸铅反应生成硫化铅，纸带上出现棕色色斑，反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中H2S浓度成正比，由仪器的光电系统检测色斑的强度，通过比较已知浓度H2S标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中H2S含量。检测管着色长度法的原理为H2S气样与检测管中指示胶产生变色反应，生成一个变色柱，从变色柱所指示的数字能够读出H2S气样的含量，检测管法的最低检出限为2 mg/m3。
对于H2S分析，两项煤层气标准均未采用作为分析天然气中H2S的仲裁方法-碘量法，而是采用了亚甲蓝法和乙酸铅纸带法。由于国内大部分单位未配备乙酸铅反应速率法专用仪器，在此主要考察碘量法、亚甲蓝法和检测管着色长度法在测定煤层气中H2S含量的实际应用情况。分别采用上述3种方法测定了山西和陕西煤层气中H2S含量，测得山西煤层气中ρ(H2S)＜1 mg/m3，在此条件下的测定结果及重复性仅具参考价值，在此不作讨论；陕西煤层气中H2S及总硫含量测定结果见表 6。由表 6可知，碘量法与亚甲蓝法的测定结果存在一定的偏差，这是因为亚甲蓝法为比色法，碘量法为化学分析方法，两种方法间存在一定的偏差，但是两种分析方法的重复性均符合相应标准的相关要求，说明H2S取样和这几种测定方法均适用于煤层气。用着色长度检测管法测定H2S含量试验结果表明，虽然测定方法方便快捷，但是测定结果偏差较大，在对测定准确度要求不高的情况下适用，如单井H2S大规模普查工作。
煤层气中总硫测定结果显示其重复性均符合标准要求，通过与H2S仲裁测定方法碘量法测定结果对比，发现所测总硫结果低于H2S结果。这是因为取样容器对样品中硫化合物都有一定的吸附，样品在运回实验室过程中存在吸附损失，这和天然气中总硫含量分析情况基本吻合，说明氧化微库仑法适应于煤层气。关于总硫测定，尚有氢解-速率计比色法、林格奈燃烧法、紫外荧光光度法等方法，这些方法根据不同的分析原理进行测定，具有各自的优势，同时也要求配备特定的仪器设备，在测定准确度、测量范围方面有较大的差异，应根据实际情况选用具体分析方法。
上述分析表明，煤层气为非常规天然气，其气质和常规天然气类似，且不含其他干扰杂质。因此，以上几种硫化物测定方法均适用于煤层气。但是，在实际应用中尚存在一些问题，类如GB/T 11060.2-2008亚甲蓝法需要分光光度计，现场测定时需校正，测定前标准曲线的绘制也较为繁琐；GB/T 11060.1-2010碘量法要求ρ(H2S)≤14.3 mg/m3时的取样量为150 L，取样流量介于300~500 mL/min之间。按照上述条件，对于2 mg/m3数量级的样品，取样时间可能长达60 min。煤层气中H2S含量普遍较低，采用GB/T 11060.1-2010时所需取样时间较长。因此，建议在不影响测定结果准确度的前提下，减少取样量和提高取样流量以提高效率。据董蓬勃等[11]报道，当ρ(H2S)≤14.3 mg/m3，取样量≥30 L时，其监测结果与标准要求取样量下的结果相差不大。而H2S含量低时，取样流量对测定结果影响不大。因此，可将取样量改为30 L，将取样流量改为控制在1 000 mL/min以下。
GB/T 26127-2010和GB 26569-2011两项标准均推荐采用GB/T 17283-1998冷镜法测定煤层气的水露点。为了考察GB/T 17283-1998在测定煤层气水露点的实际情况，分别在冬季和夏季对山西7个点煤层气(A-G)和陕西4个点煤层气(H-K)进行了测定，测定结果见表 7。其中D气和H气是管输气，经过脱尘脱水处理，其他点为井口气。表 7数据表明，对于经过处理的煤层气产品的水露点测定，冷镜法适用性较好，但对于未经处理的井口气，由于存在液态水及颗粒物，干扰了冷镜法的镜面观察，难以准确测定。
煤层气气质与天然气类似，国内外均推荐采用天然气分析方法进行煤层气气质分析。在采用天然气分析方法进行煤层气气质分析时发现，由于煤层气以CH4为主, 其次为CO2和N2，H2S含量低，几乎不含C3以上的重烃组分。因此，在进行煤层气气质分析时可以采用现有的天然气分析方法标准，但是不能生搬硬套，进行实际分析工作时应根据需要选取简单、经济便捷的分析方法标准。建议在天然气分析方法标准基础上进行精简或修改完善，以便更好地为煤层气工业服务。另外，现有的天然气取样及分析试验方法仅适用于经过处理的煤层气，对于上游领域的煤层气气质分析方法，有待研究开发。
2014, Vol. 43 Issue (5): 547-552
2014, Vol. 43 Issue (5): 547-552