我国的石榴资源十分丰富，主要分布在山东、陕西、安徽、江苏、河南、四川、云南及新疆等地。石榴皮占到石榴总重的30%(w)左右。在石榴汁、石榴酒等食品加工过程中，大部分被丢弃，资源浪费严重。因此，对石榴皮进行及时有效的回收是十分必要的，这不仅能产生巨大的经济效益，而且有利于对环境的保护[1]。石榴皮中单丹宁含量高达25%(w)~30%(w)[2]，此外还含有鞣花酸、没食子酸、儿茶素、花色素、绿原酸、阿魏酸和栎精等多种酚类化合物以及多种单糖和纤维素类化合物[3-4]，其提取物在油田化学中已经有所研究[5]。聚糖类材料和植物酚类能够改善钻井液流变性、降低滤失量，对黏土的水化膨胀具有一定的抑制性[6-8]。陕西盛产石榴，产量约占全国的30%，本课题组致力于利用本地天然资源开发环保型油田化学材料，探索了石榴皮作为钻井液添加剂的作用效能，为进一步开发其为天然、高效、环保的油田化学品奠定基础[9-10]。
材料：新鲜石榴皮(陕西临潼)、钠基膨润土、钙基膨润土、改性淀粉(瑞丰化工工业级)、无水碳酸钠(AR)、聚丙烯酰胺(AR)。
主要仪器：BGRL-5型滚子加热炉(青岛海通达专用仪器厂)、GJSS-B12K型变频高速搅拌机(青岛海通达专用仪器厂)、SD-6型多联中压滤失仪(青岛海通达专用仪器厂)、ZNN-D6型六速旋转黏度计(青岛海通达专用仪器厂)、液体密度计(青岛海通达专用仪器厂)、NZ-3A黏滞系数测定仪(青岛海通达专用仪器厂)、DDS-IIA电导率测定仪(上海雷磁仪器厂)、pHS-3C+酸度计(咸阳市方舟科技开发公司)、NP-01型常温常压膨胀量测定仪(青岛海通达专用仪器厂)、TGA-DSC热分析仪(METTLER TOLEDO)、激光衍射粒度分析仪(LS-13320，美国贝克曼库尔特有限公司)。
称取一定量的新鲜石榴皮放入打浆机中，并按照一定的比例加入自来水，将新鲜石榴皮磨成浆，置于烧杯中待用。
称取一定量经预处理的石榴皮浆，放在表面皿上，置于烘箱中。105 ℃下，每隔2 h称量并记录其质量，直到其质量不再变化为止，计算其含水率。
(1) 基浆的配制：量取3 000 mL清水加入配浆桶内，边搅拌边分别缓缓加入0.2%(w)的无水碳酸钠和4%(w)的膨润土，连续搅拌2 h，将配浆桶盖子密封，静置养护24 h后备用。分别量取300 mL配制并且老化后的基浆，将经上述预处理后的石榴皮浆按0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)的量分别加入到上述老化后的基浆中，测定其性能。
(2) 石榴皮配伍性实验用钻井液的配制：分别向4份350 mL上述经老化后的基浆中加入2.0%(w)改性淀粉、0.03%(w)聚丙烯酰胺、2.0%(w)改性淀粉和0.3%(w)石榴皮浆、0.03%(w)聚丙烯酰胺和0.3%(w)石榴皮浆，测定其性能。
(3) 钻井液性能评价：依据国家标准GB/T 1678 3.1-2006《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分水基钻井液》，对石榴皮浆处理水基钻井液性能进行评价。
线性膨胀率实验：称取一定量的石榴皮浆加入100 mL蒸馏水中，搅拌均匀，密封放置一定时间后备用。将钙膨润土充分烘干后称取8.05 g，用压片机压成样片(10 MPa下压5 min)，将样片取出后测其厚度h0，用常温常压膨胀量测定仪测定样片在上述不同含量石榴皮浆液中经过1.5 h后的膨胀量h1，则样片线性膨胀率为：
泥球实验：分别称取0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)的石榴皮浆加入到80 mL蒸馏水中搅拌均匀，将配好的溶液置于烧杯中密封待用；蒸馏水与钠膨润土以质量比1:2混合均匀，揉成大约10 g左右的泥球，将其放入到上述盛有不同含量的石榴皮浆的烧杯中，每隔16 h记录现象。
激光粒度分析：用750 nm的5 mW二级管激光器作为主光源，用LS-13 320激光衍射粒度分析仪分别测定水化膨润土、未水化膨润土、配浆时加入石榴皮、配浆后加入石榴皮基浆的粒度分布情况。
取约10 mg的石榴皮浆，放入已知质量的SiO2样品池中，放入TGA-DSC热分析仪内的样品台称量。采用N2保护，流速为10 mL/min，升温速率为20 ℃/min，记录25~400 ℃石榴皮的TGA曲线。
由图 1可见，在180 ℃左右，鲜石榴皮的重量保持率有大幅度减小，这说明在180 ℃左右石榴皮中的一部分化合物由于温度的升高而分解，这有可能对鲜石榴皮浆处理水基钻井液的抗温性能产生一定的影响。
按照1.4中钻井液性能评价方法，分别评价了90 ℃时，质量分数为0.3%、0.5%、1.0%的石榴皮(按石榴皮干质量计)对钻井液性能的影响，结果见表 1。
由表 1可见，当石榴皮在钻井液中的质量分数为0.3%时，其表观黏度、塑性黏度有所减小，动切力有所增大；当质量分数为0.5%和1.0%时，其表观黏度、塑性黏度、动切力均逐渐增大；当质量分数为1.0%时，表观黏度、塑性黏度约为基浆的1.5倍，动切力为基浆的1.85倍，动塑比先增大后减小，和基浆相比，pH值略有减小，电导率先增大后减小，随着石榴皮加量的增加滤失量明显下降。说明石榴皮在低浓度下具有一定的降黏作用，在高浓度下有一定的增黏作用，同时具有较好的降滤失作用。这可能是由于石榴皮小颗粒的增多以及酚类化合物浓度增大，化学降滤失和物理降滤失共同作用的结果[11]。
评价了质量分数为0.3%的石榴皮浆作为钻井液添加剂在25 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃老化之后的性能，结果见表 2。
由表 2可见，随着老化温度的升高，0.3%(w)石榴皮处理的钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大，滤失量略微增大，至180 ℃时滤失量显著增大。这说明，石榴皮浆在低温时表现出良好的降滤失作用。在各个老化温度下，相对于基浆，0.3%(w)鲜石榴皮浆处理水基钻井液的表观黏度、塑性黏度先减小后增大，pH值减小，动切力、动塑比增大，电导、摩阻略有增大；在老化温度小于180 ℃时，其滤失量均小于相应基浆的滤失量；在180 ℃时，滤失量激增。由此可知，石榴皮浆在水基钻井液中的耐温程度约在180 ℃以内。
石榴皮中含有单宁、木质素类、多糖类化合物等组分，在水基钻井液中，单宁、木质素等物质具有降黏、降滤失作用，多糖类物质则具有增黏和降滤失作用，在这些成分的综合作用下表现出先降黏后增黏和一定的降滤失效果。一般植物多酚类材料耐温极限为180 ℃左右[12]，这与鲜石榴皮浆的热稳定性分析结果相吻合。多酚类化合物分子上的邻酚羟基通过螯合作用吸附在黏土颗粒端面的阳离子上，其分子中的亲水基团通过氢键作用形成水化层，破坏了钻井液内部黏土颗粒之间的网架结构，释放出束缚在网架结构中的游离水，减小了钻井液流动时的内摩擦阻力，从而起到降黏作用[13]。一般多糖类物质耐温极限为120 ℃左右[14-16]，多糖类化合物在钻井液中起到增黏作用的原因是：其分子中所含的环醇羟基吸附在钻井液中带负电的黏土表面，使得多糖类化合物分子与黏土粒子的吸附桥联作用有所增强，从而使钻井液黏度有所升高。在本体系中，由于石榴皮中同时含有多酚和多糖类组分，相互之间可能形成木质素-聚糖类复合体[6]，故在一定程度上增强其了抗温性，故石榴皮在基浆中的增黏、降滤失作用可以达到180 ℃高温。
按照1.4中钻井液性能评价方法，分别评价了25 ℃和120 ℃下鲜石榴皮浆与常用钻井液添加剂的配伍性，结果分别见表 3和表 4。
由表 3可见，相对于聚丙酰胺处理钻井液，向其加入鲜石榴皮浆后, 钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比均减小，滤失量有所增大；相对于改性淀粉处理钻井液，向其加入鲜石榴皮浆后，钻井液的表观黏度和塑性黏度均有所下降，动切力和动塑比略有减小，电导率减小，滤失量有所减小。
由表 4可见，120 ℃老化后，相对于聚丙烯酰胺处理钻井液，向其加入石榴皮浆后钻井液的表观黏度、塑性黏度分别增加2.6 mPa·s、1.1 mPa·s，动切力增加4.49倍，动塑比也有所增大，电导率减小，润滑性有所改善，滤失量不变；相对于改性淀粉处理钻井液，向其加入鲜石榴皮浆后钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力均有所减小，动塑比增大，电导率增大，滤失量降低0.7 mL。
对比表 3和表 4可见，鲜石榴皮浆对改性淀粉体系钻井液具有较好的降黏和降滤失作用，而鲜石榴皮浆对聚丙烯酰胺处理钻井液室温下具有较好的降滤失作用，高温下具有较强的增黏作用，还发现泥饼的润滑性变差、滤失量降低。同时，鲜石榴皮在聚丙烯酰胺体系钻井液中出现絮凝现象，说明高温下鲜石榴皮浆与聚丙烯酰胺体系钻井液的配伍效果不佳。
鲜石榴皮浆液对膨润土线性膨胀的抑制作用如图 2所示。由图 2可知，钙基膨润土在0.3%(w)、0.5%(w)和1.0%(w)鲜石榴皮浆液中1 h的膨胀率分别为56.7%、58.8%、45.6%，均低于蒸馏水的60.6%。
将制好的泥球分别浸泡于自来水、0.3%(w)、0.5%(w)和1.0%(w)的石榴皮浆液中，浸泡72 h后观察现象。在自来水中浸泡的泥球如图 3中(a)所示，其体积变大，表面有大且深的裂痕，说明其发生了明显的渗透水化；泥球分别在0.3%(w)、0.5%(w)和1.0%(w)石榴皮浆液中浸泡72 h之后，分别如图 3中(b)、(c)、(d)所示。图 3(b)中泥球表面松软且有较深裂痕，有较明显的渗透水化，图 3(c)中泥球的体积明显小于图 3(a)、图 3(b)和图 3(d)，图 3(c)和图 3(d)体积膨胀均不明显，前者表面松软、有小且浅的裂痕、有轻微的渗透水化，后者表面光滑基本无裂痕，说明其以表面水化为主。这说明，石榴皮浆对泥球的水化膨胀有一定的抑制作用，且石榴皮浆浓度越大，其抑制效果越好，该实验结果与线性膨胀率结果相符。其原理可能是：石榴皮浆液中多糖分子上的糖苷键、环醇羟基以及丹宁、木质素等酚类物质分子上的酚羟基与组成泥球主要成分的硅酸盐分子上的Si—OH(硅羟基)之间通过强烈的氢键连接形成了空间网状结构，包裹在泥球表面上形成了一层“硅锁封固壳”，故在一定程度上滞缓了水分子进入泥球，阻挡了泥球内部的黏土进行水化膨胀[17-18]。
黏土的水化分散微观上表现为黏土片的剥离，分散为粒度更小的颗粒。在水基低固相钻井液中添加处理剂必将与黏土作用，影响其分散状态。利用激光衍射粒度分析法测定不同作用方式下黏土的粒径分布，评价石榴皮浆对黏土水化分散的影响，粒径分布结果见图 4。平均粒径及粒径中值见表 5。由图 4和表 5可见，未添加处理剂时黏土水化分散后平均粒径由22.69 μm降为为8.38 μm，而无论是在配浆时还是在配浆陈化24 h后, 加入石榴皮浆均显著提高了黏土的平均粒径。可能的原因是:石榴皮中富含的丹宁等物质可中和黏土颗粒表面的电荷，降低其表面电荷的电量，降低了双电层的厚度及ζ电位，使黏土颗粒间的斥力有所下降，从而降低了黏土颗粒的物理稳定性，使得颗粒聚集成絮状，形成疏松的纤维状结构，发生絮凝作用。由上述实验结果可知，石榴皮浆可以用做易造浆地层钻井液添加剂，防止钻井液黏土含量过度增加。
(1) 随着石榴皮浆量的增加，基浆的塑性黏度和表观黏度均先减小后增大，降滤失效果随之变好。当石榴皮浆在钻井液中加量为1.0%(w)时，滤失量降低5.1 mL，相对基浆降滤失率为35.2%；随着老化温度的升高，石榴皮浆处理水基钻井液的表观黏度和塑性黏度都逐渐升高，降滤失效果逐渐减弱，在温度高于180 ℃之后失去降滤失作用。
(2) 随着老化处理温度的升高，石榴皮浆与改性淀粉钻井液体系配伍，其表观黏度和塑性黏度均有所增大，滤失量有所减小；石榴皮浆与与聚丙烯酰胺钻井液体系配伍效果较差，且其在常温下就已经失去降滤失作用。
(3) 线性膨胀率实验表明，石榴皮浆液对膨润土的水化膨胀有一定的抑制性，抑制效果随着浓度的增大而增强，钙基膨润土在1.0%(w)浆液中1 h的膨胀率为45.6%；激光粒度分析表明，无论是在配浆时还是在配浆后加入石榴皮，均对黏土有一定的抑制和絮凝作用。
2014, Vol. 43 Issue (6): 651-656
2014, Vol. 43 Issue (6): 651-656