液化石油气(LPG)是一种低碳数的烃类混合物，主要成分为C₂~C₅烃。由炼厂气所得的LPG的主要成分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同时含有少量戊烷、戊烯和微量含硫化合物杂质。LPG组分中C₅以上的重烃组分含量超标后，不但造成燃烧不完全，而且还会产生大量的残液，这些残液在钢瓶里很难气化，倒出来在大气中极易挥发，遇到火种，则会燃烧或爆炸。故LPG中C₅及以上重烃组分的含量就成为评价LPG是否合格的标准，加上近年来LPG的市场价格受丙烯含量的影响较大，这就对C₂~C₅各组分的分析分离提出了较高的要求，用校正面积归一化法计算含量时，如果各组分不能完全分离，其对应的体积校正因子就不能准确测定，各组分定量的误差就比较大。对LPG中C₅以下烃类组分的分析，目前国家标准GB/T 11174-2011 《液化石油气》^[1]规定采用石化行业标准SH/T 0230-1992《液化石油气组成测定法(色谱法)》^[2]。SH/T 0230-1992主要采用邻苯二甲酸二丁酯(ODPN-DBPN)填充柱分离各组分，该法采用混合固定液不锈钢填充柱。由于低碳烃组分在固定液中的溶解度很低，柱温在室温时低碳烃组分将很快流出，导致各组分不能完全分离。因此，分离能力受到限制，不能很好地分离其中的异构体，主要体现为乙烷和乙烯及正、异丁烯异构体两对峰不能分开，并且受色谱柱填充技术等因素的影响，往往丙烯与丙烷的分离度也较差。同时，由于SH/T 0230-1992中采用校正面积归一化法定量，其中校正因子为标准中给定值而不是由标准气测得，分析结果受仪器状态等因素影响较大。本实验通过对LPG色谱分离、分析条件进行研究，提出了改善色谱分离效果的途径：①在邻苯二甲酸二丁酯(ODPN-DBPN)填充柱的基础上再连接一段(长约2 m)癸二腈填充柱, 以改善丙烷、丙烯的分离效果；②直接采用20%的癸二腈填涂的Chromosorb PAW，用于分离C₂~C₅烃组分，TCD检测。该方法除乙烷、乙烯不能完全分开外，其余各组分峰都得到了良好分离；③采用PLOT/Al₂O₃石英毛细管色谱柱、FID检测器，该方法比较理想地检测了LPG的C₁~C₅烃组分，各组分均能实现基线分离，且方法精密度良好，但目前尚未见到此方法在LPG产品标准中应用。本文提出了改善LPG组成分析的几种分离分析方法，对分析过程中的一些易被忽视的共性气相色谱分析技术进行了具体论述，验证了分析方法的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及操作条件

色谱仪1为上海海欣GC-920气相色谱仪，HP PLOT/Al₂O₃石英毛细管色谱柱(50 m×0.53 mm)，FID检测器，阀进样装置，上海海欣色谱工作站。色谱柱程升：柱温60 ℃，升温速率10 ℃/min到130 ℃，再以30 ℃/min升温速率到180 ℃，保持2 min；进样口温度200 ℃；检测器温度250 ℃；柱前压30 kPa；载气流量:N₂为35 mL/min，H₂为35 mL/min，空气为350 mL/min；定量管体积：0.05 mL，分流比为50：1。

色谱仪2为上海海欣GC-920气相色谱仪，邻苯二甲酸二丁酯填充柱，TCD检测器，阀进样装置，上海海欣色谱工作站。进样口温度60 ℃；柱箱温度60 ℃；检测器温度60 ℃；柱前压0.2 kPa；载气流量：H₂为40 mL/min；定量管体积：1 mL。

色谱仪3为安捷伦7890气相色谱仪，癸二腈填充柱，TCD检测器，安捷伦化学工作站。进样口温度100 ℃；柱箱温度50 ℃，检测器温度200 ℃；载气流量：H₂为30 mL/min；定量管体积：0.5 mL。

闪蒸仪或恒温水浴。

载气：N₂，纯度不低于99.99%(体积分数)；H₂，纯度不低于99.99%(体积分数)。

LPG标准气体：各种LPG混合标准气(各组分浓度按需求配置)，均由淄博白燕标准气体厂提供。

1.2 邻苯二甲酸二丁酯柱+癸二腈串联柱的制备

按SH/T 0230-1992方法制备邻苯二甲酸二丁酯色谱柱(长约6 m)，按SH/T 1141-1992《工业用裂解碳四的组成测定气相色谱法》^[3]制备癸二腈色谱柱(长约2 m)，将二段色谱柱用柱接头方式连接，试漏后在80 ℃下老化2 h。

1.3 实验过程

按上述条件设定仪器分析参数，连接标准气瓶与进样装置(在样品瓶与进样阀之间接闪蒸仪或恒温水浴，水浴温度为80 ℃)。分析时先打开标准气瓶阀门，使气体压力控制在一恒定值，充分冲洗进样阀后启动进样，然后关闭气瓶。选择合适的积分条件，依据工作站给出的各组分峰面积和标准气体的体积分数，计算相应的校正因子。

按照同样的条件和程序测定样品，工作站依据设定的校正因子按校正面积归一化法计算各组分的体积分数。LPG标准气体主要组分见表 1。

表 1

表 1    LPG标准气体组分 Table 1    Components of reference LPG 序号 组分名 序号 组分名 序号 组分名 1 甲烷① 5 异丁烷 9 反丁烯 2 乙烷 6 正丁烷 10 顺丁烯 3 丙烷 7 异丁烷正丁烯 11 异戊烷 4 丙烯 8 异丁烯 12 正戊烷 注：①甲烷非LPG标准气标称组分，但图 4表明甲烷应是该LPG标准气所含杂质烃。

表 1    LPG标准气体组分 Table 1    Components of reference LPG

2 结果与讨论

2.1 各色谱柱分离分析效果评价

取同一LPG标准气体分别在不同色谱仪上按操作要求进样，得到的色谱图如图 1~图 5所示。

图 1

图 1     邻苯二甲酸二丁酯柱分离LPG标准气体色谱图 Figure 1     Chromatogram of reference LPG separated by phthalic-acid-dibutyl column

图 2

图 2     邻苯二甲酸二丁酯+癸二腈串联柱分离LPG标准气体色谱图 Figure 2     Chromatogram of reference LPG separated by phthalic-acid-dibutyl + sebacic dinitrile column

图 3

图 3     癸二腈柱分离LPG标准气体色谱图 Figure 3     Chromatogram of reference LPG separated by sebacic dinitrile column

图 4

图 4     HP PLOT/Al2O3柱分离LPG标准气体色谱图 Figure 4     Chromatogram of reference LPG separated by HP PLOT/Al2O3 column

图 5

图 5     癸二腈柱分离含硫液化气色谱图 Figure 5     Chromatogram of sour LPG separated by sebacic dinitrile column

可以看出，上述各方法都不同程度地改善了LPG烃组成的分离效果。图 5为利用癸二腈柱分析胜利石化脱硫前液化气(含有H₂S)的色谱图，还发现癸二腈柱不仅明显改善了丙烷与丙烯的分离度，对于含硫LPG中H₂S亦有较好的分离效果。

2.2 各分离方法定量结果比较

取胜利石化LPG样品，用3种不同分离方法分析测定，结果见表 2。

表 2

表 2    3种分离方法测定胜利石化LPG结果比较 Table 2    Result comparison of determining LPG in Shengli petrochemical by three separation methods (φ/%) 组分名称 分离方法 邻苯二甲酸二丁酯+癸二腈柱 PLOT/Al2O3柱 癸二腈柱 实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 丙烷 10.88 10.65 9.69 9.72 10.15 10.36 丙烯 34.20 34.37 33.25 33.27 34.15 34.27 异丁烷 21.08 21.12 21.45 21.47 21.22 21.13 正丁烷 7.72 7.66 8.08 8.10 7.85 7.76 正丁烯 13.15(正丁烯异丁烯合峰) 13.08(正丁烯异丁烯合峰) 6.38 6.35 6.27 6.25 异丁烯 7.02 7.05 6.89 6.93 反丁烯 5.67 5.70 5.89 5.86 5.79 5.75 顺丁烯 4.34 4.38 4.93 4.92 4.56 4.44 异戊烷 2.88 2.94 3.06 3.03 2.96 2.93 正戊烷 0.07 0.08 0.15 0.13 0.10 0.13 总戊烯 0.02 0.02 0.10 0.10 0.06 0.05 合计 100 100 100 100 100 100

表 2    3种分离方法测定胜利石化LPG结果比较 Table 2    Result comparison of determining LPG in Shengli petrochemical by three separation methods

可以看出，3种分离方法对同一样品分析数据大体相当。实验中还发现同一样品定量分析时采用SH/T 0230-1992中给定校正因子与使用标准气测定校正因子计算结果有较大差别；而同一样品即使采用不同分离方法，若使用标准气测定校正因子计算结果也有较好的重合性，比较结果见表 3与表 4。

表 3

表 3    采用两种分离方法及不同定量因子结果比较(胜利石化脱硫后LPG) Table 3    Result comparison of two separation methods and different correction factors (desulfurized LPG of Shengli petrochemical) (φ/%) 组分名称 分离方法 PLOT/Al2O3柱 (采用自校因子定量) SH/T 0230-1992 (采用自校因子定量) SH/T 0230-1992 (采用标准因子定量) 甲烷 0.003 2 - - 乙烷 0.028 5 0.042(乙烷乙烯合峰) 0.078(乙烷乙烯合峰) 乙烯 0.003 1 丙烷 10.72 10.69 9.83 丙烯 31.30 31.11 34.06 异丁烷 21.68 21.64 21.63 正丁烷 8.35 8.32 7.87 反丁烯 6.9 6.16 6.02 正丁烯 7.86 16.63(正丁烯异丁烯合峰) 15.85(正丁烯异丁烯合峰) 异丁烯 8.52 顺丁烯 4.61 4.62 4.37 异戊烷 0.08 0.15 0.06 正戊烷 0.04 0.12 0.04 总戊烯 0.21 0.22 0.18 合计 100 100 100

表 3    采用两种分离方法及不同定量因子结果比较(胜利石化脱硫后LPG) Table 3    Result comparison of two separation methods and different correction factors (desulfurized LPG of Shengli petrochemical)

表 4

表 4    采用两种分离方法及不同定量因子结果比较(北海石化LPG样品)(φ/%) Table 4    Result comparison of two separation methods and different correction factors(LPG of Beihai petrochemical) 组分名称 分离方法 PLOT/Al2O3柱 (采用自校因子定量) SH/T 0230-1992 (采用自校因子定量) SH/T 0230-1992 (采用标准因子定量) 甲烷 0.003 - - 乙烷 1.482 1.50(乙烷乙烯合峰) 1.85(乙烷乙烯合峰) 乙烯 0.002 丙烷 34.35 34.80 38.32 丙烯 2.97 2.92 3.14 异丁烷 20.85 20.90 9.94 正丁烷 2.77 2.80 2.09 反丁烯 6.86 6.88 6.37 正丁烯 6.7 12.78(正丁烯异丁烯合峰) 12.01(正丁烯异丁烯合峰) 异丁烯 6.26 顺丁烯 5.49 5.40 4.82 异戊烷 1.21 1.00 0.72 正戊烷 1.05 0.98 0.73 合计 100 100 100

表 4    采用两种分离方法及不同定量因子结果比较(北海石化LPG样品)(φ/%) Table 4    Result comparison of two separation methods and different correction factors(LPG of Beihai petrochemical)

2.3 实验技术讨论

2.3.1 取样

LPG的采样是影响分析数据准确的关键因素。一般应采用LPG钢瓶，按照SH/T 0233-1992 《液化石油气取样法》采取样品^[4]。

保证所取样品为液体样品。如果是取气体样品，用任何分析方法都不准确。因为，气相组成与液相组成差别较大，导致结果有较大误差。取LPG的液相样品并将液体试样引出，经过80 ℃的水浴将样品完全气化后再进入色谱仪检测，这样分析结果较为准确可靠。实验时注意重组分一般残留在钢瓶底部，不易气化，直接取样会导致测量的重组分含量偏低。为了使钢瓶中C₅以上组分充分气化，采用图 6进样方式。

图 6

图 6     液化气取样图 Figure 6     LPG sampling diagram

LPG气化时，需注意控制流量在20~30 mL/min。若气化流量过大，由于C₂及C₃的气化造成大量吸热，导致C₄气化率低于C₃等组分，会造成测定结果C₄组分含量偏低。

2.3.2 标准气的使用

LPG标准气的购买和使用应引起注意：一是注意使用温度要高于15 ℃，如果室内温度过低，对于不易气化的组分会凝聚在钢瓶壁上，使标准气的浓度发生很大的变化。对于从低温处取来的LPG标准气瓶一定要在温度高于15 ℃的房间里放置一段时间，使凝聚于瓶壁上的组分完全气化再使用(如果有必要可以适当提高钢瓶温度)。二是由于LPG标准气大多以丙烯为平衡气，同时包含C₄、C₅等多组分。由于这些气体是液化气体，在常温下是气态，但在压力过高或低温下易液化。因此，LPG标准气瓶充装压力不宜过高。由于使用不慎，造成标准气钢瓶中组分浓度发生变化，就不能再继续使用。

2.3.3 计算校正因子

某些情况下，标准气厂家配制的LPG标准气存在较多问题。例如，不能保证气化均相，有的厂家将N₂的体积分数提至40%，但这样的标准气与实际样品组分差异较大，并且一些LPG标准气钢瓶里没有混和填料，使用时若操作不当很容易造成气液不均相，使测量的校正因子有较大误差。尝试建立了一种计算校正因子的方法：该方法基于氢焰检测器的原理，从生成CHO⁺的电离机理可知，对于大多数烃类如正构、异构烷烃与烯烃，每克碳的响应信号应趋于一致。因此，把上述烃类的质量校正因子近似地看作相同，其偏差＜2.5%，用峰面积归一化法计算各组分的质量分数。若需要样品组分的体积分数，则通过数学关系计算得到。例如：在用于炼厂中控分析时，取某类LPG样品通过PLOT/Al₂O₃柱分离、FID色谱检测，用上述计算方法得到各组分的体积分数，可近似作为该类LPG的标准气体组成，用于其他测定时计算校正因子。实验表明，用该方法得到的LPG样品组分结果与SH/T 0230-1992测定结果(采用有证标准气体)有较好的符合性，计算实例与对比见表 5。

表 5

表 5    计算实例与结果对比(胜利石化催化LPG) Table 5    Comparison of calculation example and results(Sample: catalytic LPG of Shengli petrochemical) 组分名称 方法 1 2 3 FID响应，面积归一化法测定结果，质量分数/% 第1列结果换算为相应的体积分数/% SH/T 0230-1992测定结果，体积分数/% 甲烷 0.001 0 0.003 2 乙烷 0.012 8 0.021 7 0.042(乙烷乙烯合峰) 乙烯 0.001 7 0.003 1 丙烷 9.257 6 10.720 8 10.686 3 环丙烷 0.006 4 0.007 8 丙烯 25.798 6 31.298 9 31.110 3 异丁烷 24.675 7 21.678 2 21.635 4 正丁烷 9.511 1 8.355 7 8.323 4 丙二烯 0.025 2 0.032 1 乙炔 0.018 3 0.035 9 反丁烯 7.137 0 6.493 9 6.461 7 正丁烯 8.643 2 7.864 4 16.628 2(正丁烯异丁烯合峰) 异丁烯 9.365 8 8.521 9 顺丁烯 5.067 6 4.611 0 4.619 1 异戊烷 0.108 2 0.076 6 0.148 6 正戊烷 0.059 3 0.042 0 0.120 7 丁二烯 0.003 3 0.003 1 甲基乙炔 0.016 0 0.020 4 总戊烯 0.287 2 0.209 1 0.224 3 合计 100 100 100 注：本LPG样品为催化装置中间产品，通过高灵敏度的FID检测器显示含有少量杂质烃，经标准谱图定性及面积归一化法定量，总量不足0.07%，因此在用于中控分析计算中可忽略。

表 5    计算实例与结果对比(胜利石化催化LPG) Table 5    Comparison of calculation example and results(Sample: catalytic LPG of Shengli petrochemical)

3 结论

(1) 考察了3种色谱柱对LPG的分离性能。采用自制的邻苯二甲酸二丁酯+癸二腈串联柱能使LPG中丙烷、丙烯的分离得到明显改善，以利于各组分准确定量。癸二腈色谱柱对LPG各组分除C₂外都有较好的分离及重现性，对于炼厂含硫LPG中H₂S亦有较好的分离效果。采用Al₂O₃/PLOT石英毛细管色谱柱、FID检测器，该方法比较理想地检测了LPG组分C₁~C₅烃，各组分均能实现基线分离，且方法精密度良好。

(2) 采用标准气测定校正因子用于计算结果有更好的实际符合性，建议对SH/T 0230-1992标准中定量分析部分进行修正，以满足实际分析的要求。

(3) 正确取样及进样是保证LPG组成准确测定的关键因素。LPG标准气的购买选择及正确使用也是确保分析结果准确的关键因素之一。

(4) 在特定情况下(没有准确可靠的标准气体)可采用通过FID检测得到气体质量分数换算为体积分数的方法进行定量计算，可满足炼厂生产中控分析的需求。

参考文献

[1]	全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC 280). GB/T 11174-2011液化石油气[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012-07-01.
[2]	北京燕山石油化工公司炼油厂. SH/T 0230-92液化石油气组成测定法(色谱法)[S]. 1992-05-20.
[3]	中国石油化工总公司. SH/T 1141-92工业用裂解碳四的组成测定气相色谱法[S]. 1992-05-20.
[4]	北京燕山石油化工公司炼油厂. SH/T 0233-92液化石油气采样法[S]. 1992-05-20.
[5]	吉化公司研究院物化室色谱组. 气相色谱实用手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 1990, 527-530.
[6]	王楼明. 液化石油气13种C2-C5组分的毛细管气相色谱分析[J]. 分析试验室, 2005, 24(2): 98-99.
[7]	付秀勇, 许莉娜. 对液化石油气标准的几点认识与探讨[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(2): 160-164.
[8]	张娅娜, 陈赓良, 曾文平, 等. 用气相色谱法测定天然气组成国内外标准对比研究[J]. 石油与天然气化工, 2007, 36(1): 74-76.

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