近年来，硫磺回收装置烟气中SO2排放要求不断提高[1-3]，2015年7月1日实施的GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》替代GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》，SO2排放质量浓度控制指标从960 mg/m3降为400 mg/m3，对特别保护地区，控制指标要求为100 mg/m3。因此，加强硫磺回收装置排放烟气中SO2质量浓度的管控刻不容缓。
一般而言，硫磺回收装置出现烟气中SO2排放超标现象，除部分装置存在自身设计不合理的原因外，通常是因硫磺回收装置运行状态发生波动造成的。而这种波动多源自上游装置生产波动的传递，如：来自上游生产装置的富胺液夹带油及轻烃，酸性水带油、带轻烃等，进而造成胺液再生装置和酸性水汽提装置偏离正常生产状态。所产酸性气的组成和流量大幅度波动，制硫炉燃烧因此不稳定，偏离制硫配风控制比例。酸性气无论燃烧不足或燃烧过度，都会造成烟气中SO2排放浓度升高，甚至超标排放。而造成富胺液和酸性水带油带轻烃的根本原因在于上游分离设备设计或操作不当，如：富胺液撇油或闪蒸不到位、上游操作偏离正常等[4-6]。
某炼油厂硫磺回收联合装置排放尾气中SO2质量浓度原设计值为550 mg/m3，实际生产时SO2排放质量浓度为200~400 mg/m3。自投产以来，由于上游装置带油、带烃的影响，造成硫磺回收联合装置运行产生波动，导致大气排放指标中SO2偶有超过设计值的情况发生。
该装置的操作波动具体表现为：①富胺液闪蒸罐压力偏高，压力控制困难；②胺液再生塔塔顶压力控制困难，塔顶、塔底温度和压力匹配性不好，塔压短时间波动较大；③胺液再生塔重沸器蒸汽消耗量偏高；④制硫炉配风波动大，来源于尾气比值分析的信号对波动反馈滞后，主调、辅调配风跟不上波动的调整要求；⑤出现持续波动时，风机风量无法满足配风比值要求，尾气中H2S/SO2摩尔比持续偏高；⑥排放尾气中SO2质量浓度超标；⑦严重时可能出现制硫炉熄灭等重大安全事故。
为此，需分别从设计、设备设施、操作等多方面进行调查和分析，确定造成硫磺回收联合装置排放尾气中SO2超标的原因，并提出相应的整改措施。
该厂硫磺回收联合装置的制硫酸性气由两套富胺液溶剂再生装置及两套酸性水汽提装置产生。
两套富胺液溶剂再生系统集中设置在硫磺回收联合装置区内。第1套胺液再生装置处理能力为350 t/h，处理来自加氢裂化装置和硫磺回收装置(尾气处理工段)的富胺液。第2套胺液再生装置处理能力为350 t/h，处理来自渣油加氢装置、催化裂化装置、柴油加氢装置的富胺液。
两套酸性水汽提装置集中设置在硫磺回收联合装置区内。第1套为非加氢型酸性水汽提装置，处理来自常减压装置、催化裂化装置、催化重整装置和硫磺回收尾气处理工段的酸性水。第2套为加氢型酸性水汽提装置，处理来自柴油加氢装置、加氢裂化装置、渣油加氢装置的酸性水，两套装置处理能力均为120 t/h。
两套硫磺回收装置均设计了单独的尾气加氢及尾气脱硫处理装置，分别处理两套酸性水汽提及富胺液再生装置所产生的酸性气，其硫磺生产能力各为5×104 t/a。两套装置所处理的酸性气可从两套富胺液溶剂再生装置和两套酸性水汽提装置中灵活切换引入。
为了解胺液系统的带油、带轻烃情况，在烟气排放异常期间分别对两套胺液系统的富胺液中“石油类”指标进行多次采样分析。分析结果表明，第1套富胺液石油类质量浓度为38.20~86.60 mg/L；第2套富胺液石油类质量浓度为29.15~97.90 mg/L。两套装置胺液系统中油含量超过石油类质量浓度≤20 mg/L的控制指标要求。
为了解两套酸性水汽提的带油、带轻烃情况，分别对两套酸性水汽提装置进料酸性水的石油类组分进行了分析，见图 1和图 2。两套酸性水汽提装置在2014年4月~7月带油问题较为突出。从2014年7月中旬开始，由于加强了酸性水罐(包括罐中罐)的撇油操作及酸性水汽提的操作控制，优化了汽提操作条件，提高了汽提塔排油频次，酸性水带油问题得到了有效控制，此后未发生酸性水带油并造成尾气排放波动的情况。
硫磺回收装置两套贫胺液温度偏低的情况时有发生。其中，Ⅰ套贫胺液温度(出贫胺液空冷器温度)大多在51~56 ℃之间波动，平均温度约54 ℃；Ⅱ套贫胺液温度(出贫胺液空冷器温度)大多在49~60 ℃之间波动，平均温度约54 ℃。加之贫胺液的全厂输送管线距离较长且没有伴热，贫胺液至上游装置的温度会进一步降低。贫胺液温度偏低，脱硫油气中重组分易被冷凝并被带入富胺液中。
渣油加氢装置两个系列的循环氢脱硫塔操作温度时有超高现象，而装置工艺卡片中对贫胺液以及循环气入塔温度未设定控制指标。为了避免油气被冷凝，循环氢脱硫塔的循环气温度通常应低于贫胺液温度5~8 ℃。以2014年5月1日~5月3日为例，显示渣油加氢装置一系列脱硫塔中循环气入塔温度大多数时间在42~59 ℃之间波动，循环气温度超高情况时有发生，见图 3，图中虚线以上为超温部分。
表 1对比了大连石化公司渣油加氢装置(与某炼油厂渣油加氢装置规模均为300×104 t/a，同为CLG公司工艺包)高分系统和脱硫系统的主要设备设计参数。从表 1可以看出，某炼油厂装置分离设备偏小，可能造成油气分离效果不好，而将轻烃/轻油凝液带入胺液系统。
该厂渣油加氢装置循环气脱硫塔的撇油被并入了该装置的富胺液闪蒸罐入口线上(见图 4，图中云线部分为设计不合理处，下同)，而富胺液闪蒸罐的撇油又被并到了出该装置的富胺液线上(见图 5)，撇出的油未单独设置去处，设计不合理。其结果是胺液系统真正的撇油过程集中到硫磺回收联合装置的富液闪蒸罐上进行，未做到分级把控，梯级拦截。
该厂将渣油加氢、柴油加氢、加氢裂化3套装置的半成品油品汽提后所产生的高压尾气集中进行脱硫处理。由于脱硫塔的撇油被并入了出装置的富胺液中，撇出的油未单独设置去处，设计不合理，见图 6。其结果是胺液系统真正的撇油过程集中到富液闪蒸罐上进行，未做到分级把控、梯级拦截。
渣油加氢装置富胺液闪蒸罐的撇油出口管线上设有顺序两道阀门。由于内漏关闭不严，撇油结束后，富胺液液位继续降低，甚至闪蒸罐的气相也通过该撇油线窜入富胺液系统。而且由于渣油加氢装置富胺液闪蒸罐操作压力约1.0 MPa，远高于硫磺回收装置富胺液闪蒸罐压力(通常20~30 kPa)，故气相流量相当大。
调查确认，2014年10月8日，装置持续近24 h超标排放是由于该处双阀关闭不严所致。同时，为了避免阀门由于多次开关导致关闭不严，生产车间要求操作人员在撇油结束时只关闭一道阀门，也增加了窜漏风险。
硫磺回收装置富胺液闪蒸罐设有气相放空至低压火炬总管的管线，如图 7所示。该管线在手阀前管径为DN50，阀后至火炬放空总管管径为DN80(放空总管管径为DN150)。该管道管径设计偏小，不能有效放空。在多次富胺液带油、带轻烃的紧急处置过程中，放空手阀虽已全程打开，但油气及闪蒸气仍无法充分排出，使得富胺液闪蒸罐压力偏高，进而导致过多烃类进入制硫炉，造成制硫装置运行波动。
图 7中的硫磺回收装置富胺液闪蒸罐虽设有撇油流程，但撇油隔板上沿位置设置较高。进行撇油操作时，需先降低富胺液送再生塔流量，使富胺液闪蒸罐液位维持一定高度，才能进行撇油。由于需降低溶剂再处理量进行攒料，对下游富胺液再生装置的平稳操生作反造成不利影响。同时，仅从该闪蒸罐的液位计无法读出胺液界位，不能进行直观观察，无法判断是否进行了有效撇油，也无法判断是否有胺液被撇入撇油线中。若胺液被带入轻污油系统，将在污油罐切水时，造成污油中COD指标严重超标。
胺液再生塔顶回流罐未设置撇油设施，也未设置撇油去向，造成较轻的石脑油长期积攒于回流系统及塔上部。
渣油加氢装置每天撇油一次，对撇油操作时间长短未做规定。操作人员通常白班撇一次油，撇油过程持续约15~30 min。撇油时间偏短，过于集中。调查发现，硫磺回收装置发生运行波动多发生在撇油操作之后。
通过调查，对相关情况进行综合分析，可以初步得出以下结论：
(1) 造成硫磺回收装置发生波动，进而导致排放尾气中SO2超标的根本原因是酸性气中带油、带轻烃。因为酸气中带油气及轻烃，造成烃的燃烧与H2S的燃烧“抢风”，超出了配风主调和辅调的流量调节范围和相应及时性，导致硫磺回收工段配风不准，尾气中SO2质量浓度超标。
(2) 酸气中烃类气体主要来源于富胺液，富胺液中带油、带轻烃主要来源于渣油加氢装置。
(3) 造成渣油加氢装置富胺液中带油、带轻烃的原因是多方面的，主要包括：工艺原因、设计原因、设备原因、操作原因等。
工艺原因：渣油加氢装置贫胺液的温度控制偏低、循环气温度偏高，两者温差偏小甚至出现负值，造成油气冷凝，增加了带油、带轻烃的可能性。
设计原因：该装置循环氢脱硫塔、富液闪蒸罐等分离设备设计偏小，造成油气分离不充分；同时，撇油管线的设计也不合理，撇油直接进入了出装置的富胺液中，而未将撇出的油气单独设置去污油系统。且加氢装置排放气脱硫塔撇油线设计也存在同样的问题。
设备原因：渣油加氢富液闪蒸罐的撇油位置固定，富胺液和油介质的界位无法从仪表上直观读出，造成操作时撇油位置判断不准确。同时，撇油线上的两道阀门内漏也曾导致油气大量窜漏，进入富胺液系统。
操作原因：渣油加氢装置操作人员撇油时间安排过于集中，对硫磺回收装置造成短时冲击，是硫磺回收装置发生波动的又一原因。
(4) 硫磺回收装置富胺液闪蒸罐的设计存在不足：①撇油隔板的设计方式存在缺陷，无法准确判断富胺液与油相界位，撇油操作困难，同时，目前通过攒液位撇油的方式也不利于富胺液再生装置的平稳运行；②富胺液闪蒸罐的气相泄放管线管径偏小，紧急排放时存在排放瓶颈，且采用手阀现场控制，不利于生产自动化。
(1) 增加贫胺液温度控制指标，将硫磺回收联合装置外送贫胺液温度提高至57~58 ℃。
(2) 严格控制对渣油加氢装置循环气脱硫塔入塔油气的冷却，控制贫胺液与循环气温差不低于5~8 ℃，相应增加循环气脱硫循环气温度控制工艺指标。
(1) 对渣油加氢装置循环气脱硫塔进行改造，将塔径由1 500 mm扩大为2 000 mm，降低轻油夹带的可能性。
(2) 渣油加氢装置的胺液中间闪蒸罐撇油管线改为至低压火炬罐。
(3) 并联新增2台硫磺回收联合装置胺液再生系统富胺液闪蒸罐，以延长闪蒸停留时间；同时，对罐顶闪蒸气外排管线进行整改：增大外排管线管径，并在该管线上增加闪蒸罐压力自动控制。该控制宜采用大小A/B阀方式，以适应不同闪蒸气量的控制需要。
(4) 硫磺回收装置富胺液闪蒸罐撇油设施改造方案：取消隔板，增设通透视窗等附件；胺液再生塔塔顶回流罐增设通透视窗等附件，增设撇油线流程设计。
(5) 增加自硫磺回收联合装置外送渣油加氢等装置的贫胺液外管的保温措施。
(1) 严格规范渣油加氢装置的撇油操作，避免烃类气体进入撇油线。
(2) 渣油加氢装置进行撇油操作前，应提前做好硫磺回收装置排放富胺液闪蒸气的准备，避免波动太大。适当延长撇油操作时间，避免集中撇油对硫磺回收装置的冲击。
(3) 渣油加氢装置加强对富液闪蒸罐撇油管线上阀门的巡检，避免阀门关闭不严。
引发炼油厂硫磺回收联合装置烟气中SO2排放超标的原因往往较为复杂，需进行全面深入的具体分析。通常应对全厂涉及到胺液系统、酸性水系统的上下游装置进行调查，对造成硫磺回收率下降的设计、操作、设备、设施、工艺参数等原因进行全面分析。通过调查，查明富胺液带油、带轻烃是影响某炼油厂硫磺回收联合装置大气排放SO2达标的直接原因。造成该厂系统带油带轻烃的原因有：气液分离设备偏小、贫胺液温度偏低、上游加氢脱硫装置循环油气温度偏高、渣油加氢装置及富胺液再生装置撇油设计不合理、胺液再生装置富胺液闪蒸罐闪蒸能力及闪蒸油气排放能力设计不够等。针对上述问题，分别从系统及工艺流程设计、工艺指标、操作、设备改造等多方面提出了整改措施。利用该炼油厂全厂检修的机会，对以上问题进行技术整改。整改后装置尾气排放达标管控能力明显提高。
2015, Vol. 44 Issue (4): 8-13
2015, Vol. 44 Issue (4): 8-13