常规胍胶压裂液普遍存在残渣含量高、地层伤害严重等问题；清洁压裂液因其较高的成本和低的耐温性难以广泛应用；合成聚合物压裂液虽然残渣含量低，但化学交联形成的冻胶泵送摩阻高，且受高速剪切时结构将发生不可逆破坏，因此，耐剪切性较差，这些都对其应用造成了限制[1-4]。
在一定表面活性剂浓度下，疏水缔合聚合物与表面活性剂可通过自组装作用形成空间网络结构，使溶液表现出明显的黏弹性，能满足作为压裂液携砂的要求。自组装网络结构是非化学交联的，高速剪切下网络被拆散，黏度降低；低速剪切下网络又能重构，黏度恢复。剪切“稀释-恢复”性赋予“聚-表”体系良好的耐剪切性和低的泵送摩阻。基于以上优点，疏水缔合聚合物和表面活性剂二元体系压裂液受到了越来越多的关注[5-7]。
目前，合成疏水缔合聚合物时，常采用不溶或难溶于水的疏水单体，如丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺等，导致聚合物中疏水单体含量低、溶解时间长、“聚-表”相互作用弱，对压裂液的应用存在较大影响[8-10]。本研究采用含可聚合双键的长链烷基季铵盐MD-18为疏水单体，与AM和AMPS通过水溶液自由基聚合制备压裂液稠化剂。一方面，MD-18具有良好的水溶性，能提高聚合物中疏水单体含量；另一方面，采用带不同电荷的表面活性剂，还可对“聚-表”相互作用进行疏水缔合和静电作用的双重调控。
本研究考察了稠化剂的增黏能力及与表面活性剂的相互作用，在此基础上，研制出了压裂液体系，并对其性能进行了评价。
丙烯酰胺(AM)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、过硫酸铵，以上试剂均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，聚合级工业品，山东寿光化工；疏水单体MD-18、超纯水，均为实验室自制。
日立F-4500荧光光谱仪；哈克MARS Ⅲ旋转流变仪；BRGL-7滚子加热炉。
按AM、AMPS与MD-18物质的量比为84.2:15:0.8。称取一定量的单体溶于超纯水中，配制单体质量浓度为15%的溶液，调节pH值为7，通氮气1 h后，加入单体质量分数0.25%的引发剂V50，50 ℃恒温反应8 h，得到透明胶状产物。将产物剪碎，在无水乙醇中反复洗涤，真空干燥箱中烘干，得到白色聚合物颗粒HAPAM-18。
芘探针荧光发射光谱测试方法：用微量进样器向配制好的聚合物溶液中加入芘的乙醇溶液，使其总浓度约1×10-6 mol/L，静置24 h后使用。采用F-4500荧光光谱仪，激发波长335 nm，激发和发射狭缝均为5 nm，波长检测范围为350~600 nm，测试温度为室温[11]。
压裂液性能评价参照SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》及SY/T 6276-2008《压裂液通用技术条件》进行。
图 1为HAPAM-18溶液在恒定剪切速率170 s-1下，表观黏度随浓度的变化曲线。由图 1可知，溶液黏度随质量浓度增加而增加。当质量浓度约为0.15 g/L时，黏浓曲线出现明显转折点，即临界缔合浓度(critical association concentration, CAC)。从图 2可看出，随HAPAM-18质量浓度增加，芘探针荧光发射光谱的第一吸收峰和第三吸收峰的比值I1/I3下降，说明溶液中疏水微区含量增加，缔合作用增强；在质量浓度约为0.15 g/L时，I1/I3值曲线出现转折点，同样说明了临界缔合浓度的存在。当质量浓度小于CAC时，聚合物分子主要发生分子内缔合，分子卷曲，流体力学体积减小，表观黏度较低；当浓度超过CAC后，聚合物分子以分子间缔合形成空间网络结构，流体力学体积增大，溶液的表观黏度明显增加[12-13]。
图 3是质量浓度为0.6 g/L的HAPAM-18溶液在剪切速率为170 s-1下的表观黏度随表面活性剂浓度的变化曲线。由图 3可知，溶液的表观黏度随表面活性剂浓度增加呈现先增大后下降的趋势，并且SDBS的增黏效果优于CTAB，这符合典型的三阶段模型[14]。SDBS的增黏效果优于CTAB的原因在于：CTAB为阳离子表面活性剂，与疏水侧链之间存在着静电斥力，仅依靠疏水缔合作用而难以形成混合胶束；SDBS为阴离子表面活性剂，可与疏水侧链通过静电引力和疏水缔合双重作用形成混合胶束。因此，SDBS与聚合物之间的相互作用更强。
参照2.2节结果，固定ρ(HAPAM)为0.6 g/L, c(SDBS)为0.5 mmol/L，ρ(KCl)为2 g/L作为黏土防膨剂，配制压裂液，考察其耐温耐剪切性，结果如图 4和图 5所示。
从图 4可知，压裂液在温度为87 ℃，剪切速率为170 s-1下连续剪切30 min的过程中，表观黏度稳定在95 mPa·s左右；升高温度至101 ℃，170 s-1下连续剪切15 min，压裂液的黏度仍然维持在50 mPa·s左右。根据水基压裂液的评价标准以及相关文献报道，疏水缔合聚合物压裂液能够满足携砂要求的最低黏度为30~50 mP·s。因此，该压裂液的耐温性能够达到101 ℃。
从图 5可知，压裂液在温度为87 ℃，170 s-1下连续剪切30min的过程中，表观黏度稳定在95 mPa·s左右；当剪切速率降为100 s-1时，稳定剪切30 min的过程中，表观黏度维持在150 mPa·s左右，这说明，压裂液具有良好的剪切“稀释-恢复”性。
图 6为上述压裂液体系在30 ℃下的动态频率扫描曲线。
从图 6可知，压裂液的储能模量G′随频率的增大而明显增大，而耗能模量G″在整个测量范围内几乎保持不变，在0.01~10 Hz频率测量区间内，G″都远小于G′。这说明，该压裂液是一种黏弹性流体。研究表明，压裂液的携砂性能与其黏弹性呈正相关[15]。而该压裂液的G″和G′均高于SY/T 6276-2008《压裂液通用技术条件》的推荐值，表明该压裂液具有良好的携砂性能。
在上述配方中，分别以过硫酸铵和煤油为破胶剂，放入滚子加热炉中，80 ℃下热滚150 min，并在常温下测定破胶液的表观黏度和残渣含量，破胶结果如表 1所示。
从表 1可看出，0.1%(w)的过硫酸铵在150 min内，可使压裂体系完全破胶，破胶后黏度低于5 mPa·s。加入体积比为1:5的煤油，150 min后黏度仍有35 mPa·s左右，延长时间至4 h，溶液黏度仍没有明显变化，表明煤油不能使体系完全破胶。由于过硫酸铵的强氧化作用，使大分子链断裂成小的分子链段，结构黏度和非结构黏度均被破坏，压裂液体系彻底破胶；而煤油的加入，使得缔合结构被破坏，网络结构被拆散，但由于非结构黏度的存在，溶液无法完全破胶。彻底破胶后的破胶液中残渣含量已低至测不出。因此，该压裂液体系对地层的伤害较小，属清洁压裂液。
(1) 以AM、AMPS和MD-18为单体，V50为引发剂，采用水溶液聚合法合成了疏水缔合型压裂液稠化剂HAPAM-18。
(2) “黏-浓”曲线和芘探针荧光发射光谱法测得HAPAM-18的临界缔合浓度约为0.15 g/L；HAPAM-18与表面活性剂相互作用符合三阶段模型，SDBS与HAPAM-18之间的静电引力和疏水缔合双重作用强于CTAB与HAPAM-18之间单一的疏水缔合作用。
(3) 研制的ρ(HAPAM-18) 0.6 g/L + c(SDBS) 0.5 mmol/L + ρ(KCl) 2 g/L压裂液体系, 其耐温性可达101 ℃。耐剪切性实验和动态频率实验扫描表明，该压裂液具有良好的耐剪切性和黏弹性。0.1%(w)的过硫酸铵可使压裂液在150 min内彻底破胶，破胶液中残渣含量低至未检出，属于清洁压裂液。
2015, Vol. 44 Issue (4): 93-96
2015, Vol. 44 Issue (4): 93-96