石油与天然气化工  2015, Vol. 44 Issue (5): 1-6
氨基改性吸附剂在低CO2分压下吸附CO2的热力学研究
刘之琳 , 滕阳 , 张锴     
华北电力大学热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室
收稿日期：2015-06-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目“流化床内B类颗粒介尺度流动特征及其对煤气化过程影响”(91434120)；中央高校基本研究基金“传质强化的脱硫除尘一体化装置的开发和优化”(2014ZD06)；“111”计划“煤的清洁转化与高效利用创新引智基地”(B12034)
作者简介：刘之琳(1989-)，女，江苏连云港人，博士，主要研究方向为煤和生物质绿色转化技术、环境友好化学工程和多相流反应工程。E-mail:zhilinlau@126.com.
通讯作者：张锴(1968-)，男，山西太原人，博士，教授，研究方向为煤和生物质绿色转化技术、环境友好化学工程和多相流反应工程。E-mail：zhangk98@yahoo.com.
摘要：为了减少温室效应，应采取有效措施减少温室气体CO2的排放。氨基改性吸附剂是捕获烟道气中CO2的重要吸附材料。建立了描述氨基改性MCM-41吸附剂在低CO2压力下吸附等温线的平衡模型，并计算了吸附热力学参数。该模型基于Dual-site Langmuir模型，同时假设CO2吸附具有两种独立的吸附机理，分别是氨基基团的化学吸附和吸附剂表面的物理吸附，提出了一种基于未改性介孔材料吸附容量和比表面积计算改性材料的物理吸附量方法。结果表明，该模型能较好地拟合吸附等温线，计算得到的物理化学吸附热分别为-25.4 kJ/mol和-41.9 kJ/mol，总吸附热为-67.3 kJ/mol，与实验数据一致，且氨基改性MCM-41-TEPA饱和吸附容量可达到7.79 mmol/g。
关键词：氨基改性    MCM-41    低CO2分压    吸附CO2    热力学    
Thermodynamic study on amine-modified adsorbent of CO2 adsorption at low CO2 partial pressures
Liu Zhilin , Teng Yang , Zhang Kai     
Beijing Key Laboratory of Emission Surveillance and Control for Thermal Power Generation, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
Abstract: To reduce the greenhouse effect, effective measures should be taken to reduce the emissions of CO2. Amine-modified adsorbents are considered as important adsorbent materials to capture CO2. In this paper, a balance model was established to describe the adsorption isotherms of amine modified MCM-41 under low CO2 partial pressure and the thermodynamic parameters was calculated. The model was based on Dual-site Langmuir model and assumed that there were two independent adsorption mechanisms: chemical adsorption on amine groups and physical adsorption via surface area. In order to distinguish the physical adsorption and chemical adsorption of amine modified adsorbents, a new method based on adsorption of non-modified adsorbents and surface area was proposed. The results showed that the model could fit well with the measured adsorption isotherms. The calculated physical and chemical adsorption heats are -25.4 kJ/mol and -41.9 kJ/mol respectively, the total adsorption heats is -67.3 kJ/mol, which were in accordance with the experimental data. The saturation adsorption capacity of MCM-41-TEPA could reach 7.79 mmol/g.
Key Words: amine-modified    MCM-41    low CO2 partial pressure    CO2 adsorption    thermodynamic    

温室效应引起的全球变暖问题是主要环境问题之一，其中，CO2被认为是主要的温室气体，应加大抗击气候变化的力度，采取有效措施减少其排放，CO2减排封存利用技术也因此成为研究热点[1]。

相较于传统的化学吸收法，多孔固体材料吸附分离CO2操作更为简单[2]，因而具有较好的应用前景。介孔材料比表面积极高，孔道结构规则有序，孔径分布狭窄，孔径大小连续可调，Leal等[3]最早将氨基修饰的硅胶应用于CO2的吸附，此后陆续有研究学者对氨基修饰的材料进行了研究。Xu等[4]使用聚乙烯亚胺修饰MCM-41分子筛，该材料对CO2具有很高的吸附量，可达到2.55~3.02 mmol/g。徐晓亮等[2]用有机胺对MCM-48进行改性，研究发现，吸附容量提高至3.13 mmol/g，CO2的选择性吸附和吸附容量均有明显的改善。有序介孔材料MCM-41比表面积大、介孔有序且孔径较大，表面易于修饰，且合成工艺成熟。因此，本研究选取MCM-41作为载体。MCM-41吸附CO2属于物理吸附，易受温度影响。氨基分子和CO2发生化学反应，化学吸附通常在高温下具有更高的吸附容量[3]。因此，通过对吸附剂进行氨基改性，可在较高温度下明显提高吸附性能。但化学吸附也存在一些缺点，如介孔材料在473 K时仍保持稳定，但氨基改性吸附剂的氨基在超过393 K后容易挥发和分解。除此以外，物理吸附容易吸附其他分子，选择性不高，会导致氮污染，且CO2纯度低于化学吸附。但化学吸附剂会永久结合SO2等杂质气体，最终降低吸附剂的吸附能力。

目前，大部分研究均集中在对介孔材料改性并获得较高吸附性能方面，针对氨基改性吸附剂的等温线平衡模型和热力学的研究仍然较少。由于氨基改性介孔材料的吸附过程较为复杂，建立在广泛特征数据和合理假设前提下的模型应用范围更广，具有非常重要的意义，且研究低CO2分压下高效的CO2吸附对气体分离或闭环环境控制系统都很重要。低分压下热力学的模拟对设备能源优化也非常必要，同时有助于进一步认识吸附过程的机理[6]。在研究氨基改性介孔材料吸附剂的吸附特性时，如何区分物理吸附和化学吸附并计算物理吸附热和化学吸附热，一直是研究的难点。本研究提出了一种基于未改性介孔材料吸附容量和比表面积计算改性材料的物理吸附量方法，可用于区分物理吸附和化学吸附。

根据之前的研究成果[5]，四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)浸渍介孔材料MCM-41具有较高的吸附容量和较好的热稳定性。因此，本研究选取TEPA浸渍MCM-41制备氨基改性MCM-41进行热力学研究。采用热重法研究浸渍前后材料在不同分压下的吸附容量，得到低CO2分压下的吸附等温线，通过区分物理吸附和化学吸附等温线，建立基于Dual-site Langmuir模型的适用模型，分别研究物理吸附和化学吸附热力学，为吸附工艺模拟优化设计提供依据。

1 实验部分
1.1 材料制备与表征

TEPA由天津市光复精细化工研究所生产，其化学式为NH2(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2，相对分子质量为189.31 g/mol，纯度为90.0%, 密度为0.95 g/mL。按照文献[5]制造的MCM-41和氨基改性吸附剂MCM-41-TEPA如图 1所示。无水乙醇为分析纯，纯度≥99.5%。

图 1     MCM-41氨基改性示意图 Figure 1     Schematic diagram of amine-modified MCM-41

XRD设备仪器型号为D8 ADVANCE(德国Bruker)。分析条件为：CuKa辐射(0.154 1 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.02°/min。测量晶胞常数时2θ角的扫描范围为1.2°~60°，扫描速度0.5°/min。

使用低温氮气物理吸附-脱附方法分析MCM-41的比表面积、孔结构等性质。仪器采用美国Micromeritics ASAP2020型自动物理吸附仪。样品在623 K、1.33 Pa下脱气5 h，然后在77 K下使液氮与吸附质接触，静态吸附达到平衡。用氮气进气量减去残存于气相中的氮气量获得的差值计算出样品吸附氮气的量及其孔体积；用BET公式计算比表面积；用BJH公式计算孔径分布。

使用美国铂金埃尔默仪器(上海)有限公司的FTIR(Spectrum100)傅里叶红外光谱仪表征氨基化前后、热解前后以及吸附CO2前后材料的官能团变化。

氨基功能化MCM-41中的N、C、H等元素由德国vario MACRO元素分析仪测定，每个样品测量3次，取3次测量结果的平均值。

1.2 CO2吸附等温线测定

氨基功能化吸附剂的CO2吸附性能研究在美国TA公司SDT Q600热重分析仪上进行，实验在常压条件下操作。首先称取样品3 mg，先在氮气环境下以10 K/min的速率升温至393 K，对材料进行活化并脱除在空气中吸附的CO2和H2O，然后降温至343 K，通入含0.5% (y)CO2的CO2/N2混合气体，直至吸附饱和。切换至CO2摩尔分数为1%的混合气体，达到吸附饱和。逐渐增加CO2摩尔分数，达到纯CO2吸附。切换至纯氮气，升温至373 K进行再生。改变温度，重复实验，循环上述过程，分别测量吸附剂当温度为343 K、348 K、353 K和363 K时的低CO2分压下的吸附等温线。

2 结果与讨论
2.1 氨基浸渍前后MCM-41的表征

比表面积、孔容和孔径分布是影响吸附能力的重要参数，表 1总结了MCM-41及改性MCM-41的物理特性。由表 1可知，MCM-41的比表面积达到865 m2/g。经浸渍氨基后，孔容和比表面积被占据，出现了不同程度的减小。MCM-41-TEPA的孔径虽然减小，但仍属于介孔结构，表明氨基改性对孔结构没有大的影响。

表 1    MCM-41和MCM-41-TEPA的物理特性和元素分析 Table 1    Physical characteristic and elemental analysis of MCM-41 and MCM-41-TEPA

测定MCM-41改性前后样品中的N含量，见表 1。改性后氨基负载量大幅度增加，表明改性处理后均引入了氨基官能团。图 2为MCM-41和MCM-41-TEPA的红外谱图，由图 2可知，谱线(a)为未经氨基修饰的MCM-41红外谱图。1 634 cm-1处有吸附水峰，为物理吸附的水。463 cm-1、807 cm-1、1 088 cm-1处分别是Si-O-Si的弯曲振动峰、对称振动峰和不对称振动峰。谱线(b)在1 330 cm-1、1 572 cm-1、1 651 cm-1处分别出现了C-N、NH和NH2的特征峰，表明TEPA负载在材料上[6]。

图 2     MCM-41和MCM-41-TEPA的红外谱图 Figure 2     FTIR spectrum of MCM-41 and MCM-41-TEPA

2.2 CO2吸附热力学
2.2.1 等温线平衡模型

氨基改性介孔材料吸附剂的吸附容量、吸附动力学和稳定性均具有很大优势，因此，建立上述系统模型对后续仿真和理解具有重要的意义。据文献[7]报道，氨基改性吸附剂的吸附等温线呈现不同的形状，如图 3所示，不同于Langmuir等温线，在高压下并不呈现饱和稳定。在低CO2浓度下，吸附容量急剧增加，此后随着CO2分压的增大，吸附容量持续增长。常见的等温线模型如Langmuir、Freundlich等只能模拟较小的浓度范围。可能的原因是除氨基吸附CO2外，同时有第2种独立的吸附机制。Sayari等[8]认为氨基改性吸附剂的总吸附容量是由氨基基团的化学反应和吸附剂表面的物理吸附共同作用。对于MCM-41吸附剂，由于物理吸附在低压下吸附容量较低，但随着CO2分压的增加，吸附容量明显增加[7]。

图 3     CO2吸附等温线示意图 Figure 3     Schematic diagram of CO2 adsorption isotherms

以下提出的模型集合了物理反应和化学反应，包括两种独立的吸附机理，如式(1)所示：

$ q = {q_{{\rm{phys}}}}{\rm{ + }}{q_{{\rm{chem}}}} $ (1)

式中，q为吸附容量，mmol/g；qphys是吸附剂表面的物理吸附容量，mmol/g；qchem则为氨基基团的化学吸附容量，mmol/g。

假设两种吸附作用互不影响，可以得到：①氨基改性可提高吸附容量，尤其是在低CO2浓度下；②吸附热和低表面覆盖率下的化学吸附热一致，且接近高CO2负载下的物理吸附热[9]。

式(1)的右边两部分可以使用具有独立系数的等温线方程分别表示。本研究使用Dual-site Langmuir模型分别表示每部分吸附机理，该模型多元相关，结构灵活，符合热力学一致性的要求[10]。

$ q = \frac{{{q_{{\rm{s}}1}}{b_1}p}}{{1 + {b_1}p}} + \frac{{{q_{{\rm{s2}}}}{b_2}p}}{{1 + {b_2}p}} $ (2)

式中，q为吸附容量，mmol/g；p为CO2分压，bar(1 bar=100 kPa)；qs1和qs2为吸附位1、2的饱和吸附容量，mmol/g。总饱和吸附容量是吸附位吸附容量的和；b为Langmuir分离常数，与温度有关，1/bar。

应用该模型的难点在于如何区分两种吸附机理的吸附容量。因此，本研究提出了一种基于未改性介孔材料吸附容量计算改性材料物理吸附量qphys的方法：假设无论是未改性介孔材料还是改性材料，物理吸附都和表面性质关系不大。如果没有发生毛细凝聚且内表面可以自由进入，则可以认为物理吸附和比表面面积成比例。在此假设条件下，在相同的分压和温度下，氨基改性吸附剂的CO2物理吸附量和介孔材料的吸附量成比例，如式(3)所示：

$ {q_{{\rm{phys}}\left( {\rm{t}} \right)}} = {q_{{\rm{support}}}} \times \frac{S}{{{S_{{\rm{support}}}}}} $ (3)

式中，qsupport为载体MCM-41的吸附容量，mmol/g；S和Ssupport分别为氨基改性吸附剂和载体MCM-41的比表面积，m2/g。

当得到物理吸附量后，使用总吸附量减去物理吸附量就可以获得CO2和氨基基团发生化学反应的吸附量。

吸附相(a)和共存气相(g)的平衡条件可以由化学势相等得到，μg=μa。当考虑化学吸附和物理吸附时仍然有效。假设是理想气相，公式可以改写为式(4)。

$ {\mu _{\rm{a}}} = {\mu _{\rm{g}}}{\rm{ = }}\mu _{\rm{g}}^0 + RT\ln \left( {\frac{p}{{{p^0}}}} \right) $ (4)

式中，μa为吸附相化学势，J/mol；μg为气相化学势，J/mol；μg0为标准气相化学势，即参考压强p0 (bar)条件下的化学势；R为气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K。吸附相的标准状态也可以改写为式(5)。

$ {\mu _{\rm{a}}} = \mu _{\rm{a}}^* + RT\ln \left( {\frac{{{a_i}}}{{{a^0}}}} \right) $ (5)

式中，ai为气相的活度，其计算见式(6)。

$ {a_i} = {\gamma _i}\frac{{{q_i}}}{{{q_{i, {\rm{sat}}}}}} $ (6)

式中，γi是吸附相的活度系数，qi是吸附相的吸附容量，mmol/g，qi, sat是吸附相饱和吸附容量，mmol/g。

μa*是在活度a0条件下的标准态的化学势。代入式(4)，得式(7):

$ \mu _a^*-\mu _g^0 = RT\ln \left( {\frac{p}{{{p^0}}} \cdot \frac{{{a_i}}}{{{a^0}}}} \right) $ (7)

因此，可以得到吸附平衡常数，见式(8)。

$ {K_i} = \frac{p}{{{p^0}}} \cdot \frac{{{a_i}}}{{{a^0}}} $ (8)

如果标准状态被认为是理想饱和吸附相，则吸附相的活度系数γi为：

$ {\gamma _i} = \frac{{{K_i}\frac{p}{{{p_0}}}}}{{\frac{{{q_i}}}{{{q_{{\rm{s, sat}}}}}}}} = 1 + {K_i}\frac{p}{{{p^0}}} $ (9)

结合Van’t Hoff定律可以得到和温度有关的平衡常数，见式(10)。

$ {K_i} ={K_{i, 0}}\exp \left( {\frac{{\Delta {H_0}}}{{RT}}} \right) $ (10)

式中，Ki是平衡吸附常数，也就是式(2)中的b值，根据b值可以准确算出吸附热；△H为焓，kJ/mol。

采用基于归一化标准偏差的误差公式来计算模型拟合准确性，见式(11)。

$ \Delta q\left( \% \right) = \sqrt {\frac{{\sum {{{\left[ {\left( {{q_{\exp }} - {q_{\,\bmod \,}}} \right)/{q_{\exp }}} \right]}^2}} }}{{N - 1}}} $ (11)

式中，△q(%)是归一化标准偏差，qexp和qmod分别为实验吸附量和模型拟合吸附量，mmol/g；N为吸附等温线的可用点。

2.2.2 热力学研究

图 4为MCM-41和MCM-41-TEPA的低压吸附等温线，如图 4所示，氨基可大幅度提高材料的吸附性能。根据式(3)，利用MCM-41的CO2吸附量，计算MCM-41-TEPA的化学吸附等温线和物理吸附等温线，如图 5所示(图中虚线为使用Dual-site Langmuir模型拟合结果)。同时，使用Dual-site Langmuir模型拟合实验数据，该模型能较好地拟合物理吸附等温线和化学吸附等温线，同时，可根据拟合结果计算吸附热。

图 4     MCM-41和MCM-41-TEPA的CO2低压吸附等温线 Figure 4     CO2 adsorption isotherms of MCM-41 and MCM-41-TEPA under low partial pressure

图 5     CM-41-TEPA在低压时物理吸附等温线和化学吸附等温线 Figure 5     hysical and chemical adsorption isotherms of MCM-41-TEPA under low partial pressure

拟合参数如表 2所示。依据b值可以直接计算MCM-41-TEPA的物理吸附热和化学吸附热。其中，qs为饱和吸附容量，表示吸附剂能吸附的最大容量，mmol/g。在干燥环境下，依据化学计量限制，1 mmol的氨基能吸附0.5 mmol的CO2[6]。因此，qchem的极限值应和氨基负载量(10.22 mmol/g，见表 1)含量有关，为5.11 mmol/g。将qphys和qchem相加就可以得到MCM-41-TEPA的吸附容量的拟合结果，计算得到的吸附等温线在343 K、348 K、353 K和363 K的△q(%)分别为1.7%、1.6%、1.8%和2.3%，均在5%以下，证明该方法能较好地拟合氨基改性MCM-41的化学吸附等温线，可用于区分物理吸附等温线和化学吸附等温线。

表 2    Dual-site Langmuir模型拟合吸附等温线在343 K参考温度下的参数 Table 2    Dual-site Langmuir parameters for fitting the CO2 adsorption isotherms of MCM-41-TEPA at 343 K

根据表 2中的参数，由式(10)计算可得，物理吸附热为-25.4 kJ/mol，化学吸附热为-41.9 kJ/mol，总吸附热为-67.3 kJ/mol。同时，物理吸附饱和吸附容量为2.68 mmol/g，化学吸附饱和吸附容量5.11 mmol/g，总饱和吸附容量为7.79 mmol/g。表 3是根据TGA实验直接得到的等量吸附热数据。从表 3中可以看出，随着温度的升高，吸附热逐渐增大，MCM-41的吸附热为-26~-30 kJ/mol，MCM-41-TEPA的吸附热范围为-71~-89 kJ/mol。通过本模型，由Dual-site Langmuir模型修正参数得到的吸附热为-67.3 kJ/mol, 将拟合数据和TGA得到的吸附热数据进行对比可以发现，拟合吸附热和实验吸附热接近，拟合吸附热在实验所得吸附热的范围内，证明该模型有效。

表 3    TGA实验所得吸附热 Table 3    Adsorption heats obtained from TGA experiment

3 结论

(1) 氨基改性介孔材料吸附剂的吸附由独立的化学吸附和物理吸附机理组成，假设在任何CO2压力下，氨基改性介孔吸附剂的物理吸附吸附量和在相同比表面的未改性的材料的物理吸附量相同。建立了基于Dual-site Langmuir等温线方程的模型用于拟合实验数据。结果表明，该模型能较好地拟合低压下的CO2吸附等温线。

(2) 通过计算热力学参数，得到物理吸附热为-25.4 kJ/mol，化学吸附热为-41.9 kJ/mol，总吸附热为-67.3 kJ/mol，与通过TGA实验得到的吸附热结果一致。由拟合结果可知，氨基改性MCM-41的饱和吸附容量可达7.79 mmol/g，是非常有前景的CO2吸附剂。

(3) 由于Dual-site Langmuir的参数b可以准确计算物理吸附热和化学吸附热，qs(物理饱和吸附量和化学饱和吸附量)和物理吸附的比表面积及化学吸附的氨基负载量有关。因此，可通过比表面积和氨基负载量预测氨基改

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