普光气田属典型的高含硫酸性气田，其集输系统的生产分离器、计量分离器、火炬分液罐等设备内部均不同程度地出现了单质硫的析出与沉积。硫沉积不但会减少分离器等设备的有效容积，而且还会在沉积处造成严重的腐蚀甚至穿孔，影响气田正常安全生产，造成巨大的安全隐患[1-3]。
溶硫剂分为物理溶剂和化学溶剂两类。物理溶剂主要用于元素硫沉积轻微的情况，而化学溶剂则可以解决严重的元素硫沉积问题。目前，物理溶剂主要有CS2、轻矿物油、液体烃、石蜡基矿物油、芳香烃、环烷烃、石油馏分、烷基萘混合物、四氯化碳、四氯乙烯等。化学溶剂主要有无机碱类、有机碱类和有机二硫化物类。化学溶硫剂主要是与硫化氢和单质硫发生化学反应，生成易流动的物质[4-5]。本课题组研发了以有机胺类化学溶剂为主剂，以物理溶剂为助剂，并配合乳化剂、硫化物催化剂、表面活性剂等的新型胺类溶硫剂体系，具有溶硫效果好、无刺激性气味、易于分离回收等优点。本研究系统地考察了自主研发的高效新型胺类溶硫剂的腐蚀性、配伍性以及对缓蚀剂缓蚀效果的影响，并针对溶硫剂的性质、集输工艺和现场实际需要，选定在P101集气站计量分离器冲砂清洗过程中使用新型胺类溶硫剂，考察其实际应用效果。
选择溶硫剂时，除了需要考虑溶硫能力之外，还需考虑溶硫剂的腐蚀性。本试验分别对金属(L360碳钢、P110碳钢、304L不锈钢、G3镍基合金以及825镍基合金)和橡胶(普光气田现场快开盲板密封圈橡胶和中国石油大学(北京)自主研发的抗硫橡胶)进行了腐蚀性测试。
选取了L360碳钢、P110碳钢、304L不锈钢、G3镍基合金以及825镍基合金不同型号或材质的金属，采用挂片静态腐蚀试验方法[3]考察新型胺类溶硫剂的腐蚀性。首先将试片依次用150#、300#、600#、800#、1200#砂纸打磨处理，然后用乙醇脱脂、冷风吹干，静置24 h制备成标准试样；使用溶硫剂为腐蚀介质，腐蚀时间为168 h，在腐蚀温度为90 ℃的条件下进行测试。挂片试验腐蚀速率计算公式如式(1)：
式中，V为试片的腐蚀率，mm/a；W1为腐蚀前试片净量，g；W2为腐蚀后试片净量，g；ρ为试片密度，g/mm3；S为试片表面积，mm2；t为腐蚀时间，d。
试样的具体尺寸及腐蚀数据列于表 1。
由表 1可知，新型胺类溶硫剂对镍基合金无腐蚀，对碳钢的腐蚀速率也很小，对金属腐蚀速率由小到大排列为：L360碳钢<304L不锈钢<P110碳钢。
为直观观察腐蚀后形貌，分别做了扫描电镜，见图 1~图 5。由图可知，金属L360碳钢、P110碳钢、304L不锈钢腐蚀后腐蚀产物覆盖均匀，未发现明显局部腐蚀，无点蚀，腐蚀物结合力较差，易脱落。溶硫剂对镍基合金G3、825无腐蚀、无点蚀。
选取了普光气田现场快开盲板密封圈橡胶和中国石油大学(北京)自主研发的抗硫橡胶来考察新型胺类溶硫剂对橡胶的腐蚀性。首先将橡胶试样切成标准试样模型，进行称量；然后使用溶硫剂为腐蚀介质，50 ℃下腐蚀一定时间后取出洗涤，称量；分别测量腐蚀前后的硬度、强度及断裂伸长率。密封圈橡胶和抗硫橡胶的测试结果分别列于表 2和表 3，并通过试验数据确定了橡胶的耐受曲线，见图 6和图 7。
由表 2可知，将密封圈橡胶直接浸泡在溶硫剂中，橡胶的体积、质量、拉伸强度、屈服强度都会变化。浸泡0.5 h时，变化率较小；随着浸泡时间的延长，橡胶的体积变化率和质量变化率都在增加，当浸泡时间增至20 h时，虽然橡胶仍然完整，但是，其体积变化率增至71.91%，质量变化率增至57.59%，拉伸强度和屈服强度的变化率分别为55.59%和46.26%。原因可能是所用橡胶为含硫橡胶，硫溶剂本身对硫有溶解性，破坏了硫交联点，导致结构破坏。由表 3可知，抗硫橡胶在腐蚀前后变化率均小于密封圈橡胶，说明耐腐蚀性能明显优于普光气田现场快开盲板密封圈橡胶。
溶硫剂需要与油田现场使用的其他试剂具有良好的配伍性，因此，选取了大湾区块5K35缓蚀剂，普光主体CI1204缓蚀剂、CI545缓蚀剂，水合物抑制剂(甲醇)，现场胺液(MDEA、N-甲基二乙醇胺、净化厂脱硫剂)，与溶硫剂以1:1的比例混合，分别在常温常压和高温高压条件下进行测试，通过观察分层现象与测定溶硫量数值来考察新型胺类溶硫剂的配伍性。
常温常压配伍性实验步骤：空气环境下将溶硫剂与以上5种试剂分别以1:1的比例混合，搅拌均匀，观察放热与分层现象；移取10 mL复配液，若分层，上下层各取5 mL溶液进行溶硫试验。
高温高压配伍性实验步骤：空气环境下将溶硫剂与以上5种试剂分别以1:1的比例在具塞试管中混合，搅拌均匀，观察放热与分层现象；将试管移至高温高压釜中，用N2测试气密性后充入实际实验环境所需气体，升至一定温度后，保压24 h；拆釜，将试管取出冷却至室温；移取10 mL复配液，若分层，上下层各取5 mL溶液，在30 ℃、溶硫时间为30 min下进行试验。试验结束后将样品抽滤，80 ℃干燥12 h，用差量法计算出未溶解硫磺粉质量，公式如式(2)：
式中，X为溶硫量，g/100 mL；m0为沉积硫的质量，g；m1为滤纸的质量，g；m2为滤纸与滤饼的质量，g；V为溶硫剂的体积，mL。
在常压及不同高压釜充气条件下考察溶硫剂的配伍性，结果列于表 4和表 5。由表 4可知，溶硫剂与5K35、CI1204缓蚀剂不分层，配伍性良好；常温常压下与5K35缓蚀剂复配，溶硫量不受影响，仍为58 g/100 mL左右，且溶硫量大多随温度、压力的升高而增大；常温常压下与CI1204缓蚀剂复配，溶硫量降低，且温度、压力的改变对溶硫量的影响较小；溶硫剂与CI545缓蚀剂分层，配伍性较差，常温常压下与CI545缓蚀剂复配，溶硫量略有降低，但在高温高压下溶硫量大幅度减少；溶硫剂与水合物抑制剂甲醇的配伍性良好，不分层，在常温常压下硫溶量减少，但随着温度和压力的增加，影响几乎消除。由表 5可知，溶硫剂与现场胺液的复配液在常温常压下溶硫量为54.15 g/100 mL，并且当温度和压力增加时，溶硫量仍保持在54 g/100mL左右。因此，现场胺液与溶硫剂配伍性良好，且两者的复配对溶硫量的影响较小。
选择溶硫剂时，除了需要考虑其他试剂对溶硫剂溶硫量的影响，还要考虑溶硫剂对缓蚀剂效果的影响。为与实际工况相吻合，选用普光气田所用试剂为腐蚀剂，分别加入油溶性缓蚀剂和水溶性缓蚀剂，最后加入等量的溶硫剂，在90 ℃下，腐蚀168 h，依次测量溶硫剂对缓蚀剂效果的影响，结果列于表 6和表 7。
由表 6和表 7可知，腐蚀剂对不锈钢无腐蚀，但对碳钢而言，腐蚀现象明显。加入溶硫剂后，在两类缓蚀剂体系中腐蚀速率均有不同程度的降低，说明溶硫剂的加入不会抑制或降低缓蚀剂的缓蚀效果，还略有增强。缓蚀剂本身即是胺类化合物，与溶硫剂相同，所以起到了强化作用。
普光气田集输送系统的生产分离器、计量分离器、火炬分液罐等设备内部均不同程度出现了单质硫的析出与沉积。硫沉积不但会减少分离器等设备的有效容积，而且还会造成硫沉积的下部严重腐蚀甚至穿孔，影响了气田正常安全生产，造成巨大的安全隐患[6-8]。为评价溶硫剂现场应用效果，进行了现场溶硫剂试验。针对溶硫剂的性质、集输工艺及现场实际需求，最终确定在P101集气站计量分离器冲砂清洗过程中应用。
试验工序主要包括：①施工前准备；②计量分离器流程切换、放空；③氮气置换硫化氢；④清洗流程连接；⑤碱液循环除硫化氢，并开罐、拍照、记录计量分离器内硫沉积量，关闭计量分离器；⑥氮气置换空气；⑦溶硫剂注入循环清洗，并取样检测；⑧抽出药液，清水冲洗分离器2~4遍；⑨开罐检查验收；⑩拆清洗流程，恢复生产流程。
P101站计量分离器进行氮气置换、开罐检查后，对罐体中的硫沉积垢样进行了现场采集和估算。罐内硫沉积厚度约为30 cm，估算体积为1 m3，现场拍照见图 8。对计量分离器内垢样取样并进行了溶解实验。实验发现, 垢样散发出不同于H2S的浓烈恶臭(以往垢样不含有这种恶臭气味), 垢样整体呈黑色，混合的垢液显黄绿色，如图 9(a)所示；以往垢样呈黄色垢液基本无色，如图 9(b)所示；此次测试垢样黏性很大，垢样黏结成团，如图 9(c)所示，判断为油类及有机缓蚀剂等有机物，加大了溶硫剂清洗过程中的冲砂困难。溶硫剂清洗完毕，清水冲洗置换后，开罐检查。对罐体中的残余沉积垢样进行了拍照，见图 10。由图 10可以看出，溶硫剂对硫沉积物进行了较好的溶解剥离，清洗量估算为60%，在冲砂管喷嘴未能冲击的人孔端未能清洗，这与冲砂管的长度、现场清洗过程中溶硫剂浸泡时间、硫沉积物形态有关。
P101站计量分离器进行溶硫剂清洗过程中，为保证安全，控制溶硫剂加注速度，通过管线中溶硫剂产生的热量判断溶硫效果和安全，管线温度控制在60 ℃左右。溶硫清洗过程实时取样监测，不同时间内溶硫剂外观见图 11。由图 11可以看出，清洗过程中，溶硫剂颜色变成棕黑色，说明对硫沉积垢有很好的溶解清洗效果。在清洗循环过程中，初始阶段罐体内无液体流动声，在2次循环后，泵注冲砂溶硫剂出现液体流动冲击罐体内壁的声音，说明溶硫过程比较顺利。
(1) 新型胺类溶硫剂对镍基合金无腐蚀，对碳钢的腐蚀速率也较小。溶硫剂对其他金属的腐蚀速率由小到大排列为：L360碳钢<304L不锈钢<P110碳钢。溶硫剂对普光气田现场快开盲板密封圈橡胶短时间浸泡，20 h静态挂片试验后，体积、质量、拉伸强度及屈服强度的变化率分别为71.91%、57.59%、55.59%、46.26%；对中国石油大学(北京)自主研发的抗硫橡胶的腐蚀较小，腐蚀24 h后，体积、质量、硬度及强度的变化率分别为33.79%、30.25%、23.17%、25.5%，断裂伸长率为3%。
(2) 溶硫剂与5K35型、CI1204型缓蚀剂配伍性良好，不分层，在常温常压下，复配液的溶硫量为58 g/100 mL左右；溶硫剂与CI545型缓蚀剂复配后发生分层现象，但在常温常压下溶硫量的变化较小；溶硫剂与水合物抑制剂的配伍性良好，不分层，在常温常压下的溶硫量减小，但随着温度和压力的增加，影响几乎消除；溶硫剂与现场胺液配伍性良好，且复配后对溶硫量的影响较小。
(3) 加入溶硫剂后，油溶性和水溶性两类缓蚀剂体系的腐蚀速率均有不同程度的降低。说明溶硫剂的加入不会抑制或降低缓蚀剂的缓蚀效果，还略有增强。
(4) 溶硫剂对普光气田P101集气站计量分离器硫沉积物有较好的溶解剥离作用，清洗量估算为60%，该硫沉积物中含有缓蚀剂等有机物，增加了溶硫剂清洗过程中的冲砂困难。
2015, Vol. 44 Issue (6): 70-75
2015, Vol. 44 Issue (6): 70-75