20世纪70年代中期起, 天然气净化工艺对脱硫效果的要求越来越高, 以甲基二乙醇胺(以下简称MDEA)为代表的选择性脱硫溶剂颇受重视, 并在国内外天然气净化工业得到迅速推广。但随着越来越多高含CO2气体(如煤气、油田伴生气、炼厂尾气等)的出现, MDEA的选择性脱硫效果已不能满足人们的期望, 需要寻找一种选择性更高的脱硫溶剂。20世纪80年代初, 美国埃克森研究与工程公司通过实验室评定[1], 发现若干种脱硫选择性优于MDEA的空间位阻胺, 筛选其中较好的几种空间位阻胺进行工业试验, 均取得了良好的脱硫效果[2]。以下研究合成一种位阻胺, 以期解决天然气净化过程中遇到的各种问题, 获得更好的选择性脱硫效果[3]。
所谓空间位阻胺[4], 是指氮原子上带有1个或多个具有空间位阻结构的非线性取代基团的醇胺类化合物, 由于空间位阻基团的存在, 限制了位阻胺的氮原子上连接的氢原子的反应活性, 能明显降低CO2与空间位阻胺的反应速率, 使得位阻胺的选择性优于MDEA溶液。与配方MDEA溶液相比, 位阻胺脱硫溶液吸收H2S能力可提高50%左右, 蒸汽消耗下降20%以上, 溶剂消耗下降50%以上, 生产操作稳定, 具有较好的节能效果和经济效益[5-6]。
本实验针对1, 3-二(二甲基胺基)-2-丙醇(BDAP)的合成进行研究[7-8]。选择BDAP作为目标产物是因为BDAP具有1个羟基, 可增大其水溶性, 并与水分子形成氢键, 易配成溶液使用。在BDAP分子链的两端, 含有两个二甲基胺基, 故BDAP水溶液具有很强的碱性, 其碱性比工业上最常用的MDEA更强, 对H2S有很强的吸收性能。BDAP分子空间排列情况如图 1所示, 其结构式如下：
空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作用。在配位化合物中, 当向一个配体引入某些较大基团后, 由于产生空间位阻, 影响其与中心原子形成配位化合物。在BDAP的空间结构中, 可以看到两头的氮原子上引进了较大的烷基, 且两个甲基彼此靠近, 对CO2分子起到空间阻碍作用。另外, 每个原子均占有一定的空间, 如果两个原子太接近, 两个相邻原子就会形成重叠的电子云(表现为斥力)。在BDAP的空间结构中, 分子两端的甲基非常接近, 相邻的两个氢原子会自发形成重叠的电子云, 从而影响CO2与氢原子的反应, 达到空间阻碍的作用。而在化学动力学方面, H2S与BDAP的反应受气膜控制, 瞬间完成, CO2与BDAP反应受液膜控制, 与H2S相比反应速率要慢得多[9]。
为判断各种基团的空间位阻胺效应, 曾对一系列双分子亲核取代反应(Sn2) 进行了研究, 结果表明, 各种烷基的空间位阻效应具有一定的规律, 因此提出了塔夫脱(Taft)空间位阻常数, 如表 1所列。
所以, 不论从BDAP的结构还是从动力学方面进行分析, BDAP对H2S都有很好的选择吸收性, 是一种良好的空间位阻胺脱硫剂。
对目标产物BDAP的结构进行分析发现, BDAP结构对称, 两端的二甲基胺基可通过二甲胺(DMA)与其他物质发生取代反应得到。由此可知, 1, 3-二氯-2-丙醇(DCP)的分子结构如下：
DCP与DMA在一定条件下反应可得到BDAP, 此操作过程安全可靠, 原料成本较低, 产物纯度高, 易于实现工业化[10]。
选择丙三醇与氯化亚砜在一定温度下反应合成DCP, 如式(Ⅰ)所示。
然后DCP再与DMA反应合成BDAP[11]。
合成路线如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示：
实验药品如表 2所示。
实验设备包括：恒温带搅拌水浴锅、电磁搅拌器、旋转蒸发仪、高温高压带搅拌反应釜、红外光谱测试仪、核磁共振测试仪和电子天平[12]。
(1) 将36.2 mL氯化亚砜缓慢滴加到36.4 mL丙三醇中, 精确控制氯化亚砜和丙三醇的摩尔比为1:1, 并且滴加速度缓慢, 保持搅拌。在滴加过程中, 温度计显示反应溶液有缓慢升温现象, 温度从室温25 ℃上升至约45 ℃[13]。原因是该反应为放热反应, 自身反应热使溶液温度上升。滴加完成后缓慢升温至65 ℃, 恒温反应2.5 h, 再缓慢升温至90 ℃, 恒温反应2.5 h。释放出的SO2用NaOH溶液吸收。反应产物为无色澄清液体。反应装置如图 2所示。
(2) 将第一步的反应产物减压旋蒸, 减压至接近真空, 除去70 ℃前的馏出物, 保留70~75 ℃的馏出产物, 即DCP。
(3) 由于二甲胺水溶液的沸点极低, 在常温环境下即挥发为二甲胺气体, 影响实验。于是在冰水浴中, 向DCP中缓慢滴加一定量的二甲胺溶液, 滴加过程一直在冰水浴中进行, 且滴加尽量缓慢, 并搅拌混合均匀, 防止二甲胺溶液挥发。
(4) 将混合后的溶液快速倒入反应釜中, 密封, 充入氮气加压, 在一定的温度下反应一段时间。
(5) 在步骤(4) 的反应产物中缓慢滴加NaOH, 放出的DMA气体用水吸收。抽滤产物, 收集滤液, 将滤液减压蒸馏, 收集62~65 ℃的馏出物, 即为BDAP。
(6) 重复步骤(1)、(2)、(3), 改变反应温度、反应时间及DCP与DMA的摩尔配比, 完成单因素实验分析[14]。
分离原理：利用几种互溶的液体沸点差别较大的原理分离物质。由于蒸发仪被抽真空, 待蒸馏的溶剂沸点降低时, 可通过规范操作除去样品中所含的某种成分。
(1) 安装缓冲瓶, 缓冲瓶磨口要与蒸发瓶相匹配, 磨口处均匀地涂抹真空油脂。
(2) 安装收集瓶, 用夹子固定好, 磨口处均匀涂抹真空油脂, 打开循环冷凝水, 用于冷却气态有机溶剂, 便于收集。
(3) 打开旋转蒸发仪和油浴锅的开关。
(4) 在蒸发瓶中加入待处理的物料, 液体的体积以不超过蒸发瓶的1/2为宜, 把蒸发瓶安装在磨口合适的缓冲瓶上, 用夹子固定好。
(5) 打开用于减压的水泵至压力表显示达到较高的真空度。
(6) 控制蒸发瓶部分浸入水中, 打开旋转开关, 调节油浴锅至合适温度, 开始旋转, 溶液减少, 直至达到要求。
(7) 蒸完先停止旋转, 再通大气, 然后停水泵, 最后取下蒸发瓶。
分离效果：旋转蒸发仪可用于快速、温和地对样品进行蒸馏, 但实验过程中样品出现了沸腾现象, 将导致收集样品的损失, 从而降低BDAP的收率, 可通过调节真空泵的强度、油浴锅的温度或向样品中加入防沸颗粒的方式防止过度沸腾。
在合成DCP时, 根据对文献资料的研究, 可知合成DCP的最优方案。以下主要研究在反应釜中DCP和DMA发生的反应, 此反应需用氮气加压, 反应压力保持为1 MPa不变, 根据单因素分析分别考察反应时间、反应原料摩尔配比及反应温度变化对BDAP收率的影响。
进行单因素实验分析, 首先在压力为1 MPa下, 设定反应釜温度为80 ℃, DMA与DCP摩尔比为5:1, 考察反应时间对BDAP收率的影响, 结果如图 4所示。
由图 4可知, 随着反应时间的增加, 反应物转化率增加。BDAP收率最初表现出快速增加的趋势。但当反应时间超过5 h之后, BDAP收率反而降低。其原因是增加反应时间有利于反应充分进行, 故最初反应时间增加有利于BDAP的生成。但在反应时间超过5 h后, 反应时间再继续增加, DCP与DMA可能会发生串级反应, 两种物质缩合副反应, 二甲基胺基可能取代BDAP上的羟基, 部分BDAP转化成一个大分子有机物, 降低了BDAP的量, 使BDAP收率迅速降低。
进行单因素实验分析, 首先在压力为1 MPa下, 将反应时间控制为5 h, DMA与DCP摩尔比为5:1, 考察反应温度对BDAP产率的影响, 结果见图 5。
由图 5可以看出, 随着反应温度的增加, BDAP收率最初呈现快速增大的趋势。但反应温度超过80 ℃后, BDAP收率缓慢降低。其原因是过高的温度会使原料DCP在碱性条件下发生水解反应并生成丙三醇。
进行单因素实验分析, 首先在压力为1 MPa下, 反应时间控制为5 h, 温度为80 ℃, 考察反应原料摩尔比对BDAP收率的影响, 结果如图 6所示。
由图 6可知, 当DMA与DCP的摩尔配比较低时, 目标产物产率较低, 其原因是DMA在较高温度下会发生分解。随着DMA用量增加, BDAP收率呈增大趋势, 在反应中, 反应物浓度增加有利于产物的生成, 二甲胺的量增加, 促使反应进行, 但当摩尔比大于5:1后, BDAP收率变化趋于平缓, 说明反应物中的DCP已完全转化为BDAP, 此时再增加DMA不仅无用, 还会造成原料的浪费。
实验所制备BDAP样品的红外吸收光谱图如图 7所示[15]。
一般饱和烃的C-H伸缩均在3 000 cm-1以下接近3 000 cm-1的频率吸收, 图 7中有吸收峰在3 450~2 783 cm-1, 证明分子结构中有C-H、CH2和CH3；醇的主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收, 自由羟基O-H的伸缩振动：3 650~3 600 cm-1为尖锐的吸收峰；分子间氢键O-H的伸缩振动：3 500~3 200 cm-1为宽的吸收峰；C-O伸缩振动：1 300~1 000 cm-1。在此谱图中, 有吸收峰在3 450~3 600 cm-1和1 099~1 038 cm-1, 证明分子中有醇羟基；胺的特征吸收是3 500~3 100 cm-1的N-H伸缩振动吸收和1 350~1 000 cm-1的C-N伸缩振动吸收, 此谱图中有吸收峰在3 450 cm-1和1 350~1 099 cm-1, 证明此分子为胺；图谱与标准图谱(NIDA15202) 基本吻合。实验所制备BDAP样品的核磁共振谱图如图 8所示。
BDAP的核磁共振氢谱(1H-NMR)δ：2.02~2.32(m, 12H, CH3), 2.33~2.35(b, 4H, CH2), 3.68~3.80(m, 1H, CH), 7.306 4(s, 1H, OH)。氢谱与BDAP结构对应, 与标准图谱吻合。
BDAP气体吸收液与H2S吸收实验中气体吸收液的配置方法相同。配置不同比例的H2S、CO2、N2混合气体, 通入气体吸收液, 每隔一段时间收集尾气, 通过气相色谱分析尾气中H2S、CO2、N2的含量。由此来考察BDAP对H2S气体的选择吸收性。
(1) 将N2、CO2、H2S气瓶分别接上压力表和气体流量计, 通过调节气体流量计1、2、3来控制配气瓶中3种气体的比例, 在配气瓶中混合, 从配气瓶中采样, 气相色谱分析气体组成。
(2) 将混合后的气体以400 mL/min的流量通入装有气体吸收液的吸收器中, 以40 mL/min的流量连续不断地向吸收器中通入气体吸收液, 吸收酸气后的气体吸收液从器底移走。
(3) 通过调节吸收器中的压力考察压力对选择性的影响。
(4) 收集尾气, 考察混合气体中H2S、CO2、N2的不同配比, 吸收器中不同压力下吸收液对H2S、CO2气体的吸收情况, 多余的尾气用NaOH吸收。
(5) 分析对比实验结果。
采用MDEA和BDAP质量分数为40%的气体吸收溶剂。通过调节流量计和进气阀, 使原混合气体中H2S、CO2、N2的摩尔分数分别为2%、2%和96%。从配气瓶中取样, 气相色谱分析混合气摩尔分数为H2S 2.13%、CO22.09%、N295.78%。通过调节吸收器的压力, 考察不同压力下MDEA与BDAP吸收溶剂对此气体配比的选择吸收性。实验结果列于表 3~表 4。
基于上述实验数据, 绘制出如图 9所示的曲线, 直观地表示BDAP和MDEA的选择性脱硫效果。
通过实验结果计算BDAP对H2S及CO2的吸收率, 分别记为η1和η2, 同时计算两种气体吸收率之比(η1:η2), 记为β, 则β可表示BDAP对两种气体的选择性, 计算结果见表 5。
由选择性吸收实验结果可知, 在同时含有H2S和CO2气体时, BDAP对H2S表现出较好的选择吸收性, 且压力越高, 对H2S的吸收效果越好。通过对比BDAP对H2S和CO2的气体吸收率及选择性可以看出, 任何条件下, BDAP对H2S的吸收率均比对CO2的吸收率大得多, 表现出了良好的选择吸收性。
(1) 从BDAP的结构而言, 由于空间位阻效应, 其选择性脱硫效果远好于目前工业上常用的MDEA。随着我国石油与天然气工业的发展和环保要求的提高, BDAP作为一种具有良好选择性的新型脱硫剂, 其应用将受到更多关注。
(2) BDAP的合成路线简单, 原料价廉易得, 化学性质相对稳定, 各项物理性质基本能满足工业应用的需求, 具有广阔的工业应用前景。
(3) 通过单因素分析, 从反应时间、反应温度、反应原料摩尔比3个方面得出了合成BDAP的较优条件, 在5 h、80 ℃、n(DMA):n(DCP)=5:1的条件下, BDAP的收率可达到75%。
(4) 通过红外光谱和核磁共振证明了目标产物的结构。
(5) 通过CO2、H2S气体选择性吸收实验, 表明在不同压力下, BDAP均能选择性吸收H2S。压力越高, 对H2S的吸收效果越好, 是一种良好的空间位阻胺。
2016, Vol. 45 Issue (1): 14-20
2016, Vol. 45 Issue (1): 14-20