石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (1): 46-51
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    高华光
    龚希武
    内燃机内甲烷水蒸气重整特性分析
    高华光 , 龚希武     
    浙江海洋学院船舶与海洋工程学院
    收稿日期：2015-06-29
    基金项目：浙江省自然科学基金“耦合波流动力学参数的半透膜渗透模型研究”(Y5100180)
    作者简介：高华光(1989-)，男，河南永城人，浙江海洋学院硕士研究生，主要从事LNG船舶发动机研究。E-mail：gao_huaguang@163.com.
    摘要：为了较为系统地认识甲烷水蒸气重整反应对内燃机性能的影响。应用HSC 5.1软件对甲烷水蒸气重整反应在不同反应温度和水碳比的工况下进行分析，然后应用Chemkin-pro程序，计算了在相同供热量下甲烷水蒸气重整气在不同物质的量比下比CH4的燃CH4消耗降低率。结果表明，提高反应温度和水碳比可提高CH4的转化率；当温度为700 ℃、水碳比为3时，发热量提高了13.58%，在供热相同情况下，燃CH4消耗量可减少11.96%，CH4的转化率越高，循环效率越高；重整气效率比纯天然气高，随着物质的量比降低，重整气优势降低。
    关键词：化学回热循环    甲烷水蒸气重整    内燃机    HSC 5.1    Chemkin    
    Characteristic analysis of steam methane reforming reaction in internal combustion engine
    Gao Huaguang , Gong Xiwu     
    School of Naval Architecture and Ocean Engineering, Zhejiang Ocean University, Zhoushan 316022, China
    Abstract: To obtain a better view on the effect of steam reforming of methane (SRM) reaction on performance of internal combustion (IC) engine, by using HSC 5.1 software, SRM was analyzed at different temperature and steam/methane molar ratios. Then, by using Chemkin-pro software, fuel consumption reduced rate of methane was calculated in synthesis gas of SRM and methane at different equivalence ratios. The results show that the increase of temperature and steam/methane molar ratios will increase conversion rate of methane. When the temperature is 700 ℃ and steam/methane molar ratio is 3 under the same heating conditions, heat value will increase 13.58%, fuel consumption will decrease 11.96%, and cycle efficiency of IC engine will increase with the increase of conversion rate of methane. Efficiency of synthesis gas of SRM is higher than pure methane, unfortunately, decreases with the decrease of the equivalent ratio.
    Key Words: chemical recuperation    steam reforming of methane    IC engine    HSC 5.1    Chemkin    

    化学回热循环燃气轮机(Chemically Recuperated Gas Turbine，CRGT)和液化天然气(Liquefied Natural Gas，LNG)是船舶主动力装置应对能源危机和环境污染的有效手段和替代燃料[1-3]。化学回热循环具有低排放、高效率和余热回收装置相对简单等优点，而LNG是重点发展的船用清洁能源，因而成为船舶动力循环研究的热点，该类循环一般采用甲烷为燃料[4]，利用其吸热重整的特性，回收排气余热。天然气发动机动力不足的原因主要有：进入发动机的混合发热量低[5]；天然气燃点高达650 ℃，比柴油高约430 ℃；天然气燃烧速度比汽油和柴油小，因此传热损失增加。由于H2本身具有高反应率、高发热量和高扩散性的特点，能显著地改善燃烧室内燃料的着火、燃烧和排放特性，强化燃烧[6-7]。甲烷水蒸气重整(Steam Reforming of Methane，SRM)是目前最重要的制氢工艺之一[8-9]。潘福敏[3]得出柴油水蒸气重整反应燃料折合发热量提高了38.9%的结论，李岩[10]通过计算在重整反应合成气中无CO、同等供热量情况下，得出燃油(C10H19)消耗量可减少16.8%的结论。因此，本研究应用甲烷水蒸气重整制氢作为LNG/柴油双燃料发动机的燃料，用以提高天然气发动机的动力特性。

    1 甲烷水蒸气重整反应

    化学回热循环是一种先进的循环方式，利用燃机排气的低端余热产生水蒸气，利用高端余热加热水蒸气和天然气的混合气，在催化剂的作用下部分(燃料总量的)重整为H2、CO和CO2，其中重整的H2还能起到强化燃烧的作用，提高燃机低工况下的燃烧效率。甲烷水蒸气重整(SRM)是LNG转化为合成气的重要过程。它不仅是一个强吸热反应，也是摩尔分子数增加的反应，在高温下进行反应对化学平衡是有利的。

    1.1 甲烷水蒸气重整化学反应机理
    1.1.1 物理模型

    图 1是甲烷水蒸气重整反应模型。在该反应模型中，甲烷和水蒸气分别从节点进口1和进口2进入，两股气流混合气在换热器(Heat Exchanger)1中吸收LNG发动机内燃机废气(Exhaust Gas)余热，在化学回热器(Reformer)内发生重整反应，此为绝热反应，产生的重整气体通过换热器2吸收废气余热，产生的H2、CO和CO2沿节点出口离开反应器。

    图 1     甲烷水蒸气重整反应模型 Figure 1     Reaction model of SRM

    1.1.2 数学模型

    甲烷水蒸气的催化重整反应机理已经通过实验研究分析得出[11]，甲烷和水蒸气在镍基催化剂的作用下发生催化重整反应，同时生成H2、CO及CO2，此平行反应模型采用式(Ⅰ)、(Ⅱ)来表示：

    $\rm{C}{{\rm{H}}_{4}}+{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\rightleftharpoons \rm{CO}+3{{{H}}_{2}}~\Delta {{\mathit H}_{298\rm{K}}}=206.4\ \rm{kJ/mol}$ (Ⅰ)
    $\rm{C}{{\rm{H}}_{4}}+2{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\rightleftharpoons \rm{C}{{\rm{O}}_{2}}+4{{\rm{H}}_{2}}~\Delta {{\mathit H}_{298\rm{K}}}=165.4\ \rm{kJ/mol}$ (Ⅱ)

    所得到的CO、CO2和H2的生成速度和CH4的转化速度方程分别为：

    ${\gamma _{{\rm{CO}}}} = {k_1} \cdot p_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}^{0.8}$ (1)
    ${\gamma _{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} = {k_2} \cdot p_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}^{0.8} \cdot p_{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}^{1.5}$ (2)
    ${\gamma _{{{\rm{H}}_2}}} = 3{k_2} \cdot p_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}^{0.8} + 4{k_2} \cdot p_{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}^{1.5}$ (3)
    ${\gamma _{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}} = {k_1} \cdot p_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}^{0.8} + {k_2}\cdotp_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}^{0.8} \cdot p_{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}^{1.5}$ (4)

    式中：k1、k2为化学反应速率常数，与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式(Arrhenius Equation)。

    ${k_1} = 6.45 \times {10^5}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{36\;200}}{{RT}}} \right)$ (5)
    ${k_2} = 512{\rm{exp}}\left( { - \frac{{18\;780}}{{RT}}} \right)$ (6)

    式中：T为热力学温度，K。

    1.2 甲烷水蒸气重整反应模拟结果及分析

    利用商业HSC 5.1软件对重整过程进行了热力学分析与计算。运用吉布斯(Gibbs)自由能最小化方法来计算热力学平衡组成，采用催化剂Ni/Al2O3来加速反应，压力取1 MPa。

    1.2.1 温度的影响

    图 2(a)、图 2(b)分别给出在水碳比n(H2O)/n(CH4)=1时，1 mol CH4在不同温度下的平衡组成曲线(a)以及CH4和H2O转化率曲线(b)。

    图 2     水碳比为1时1 mol CH4在不同温度下的平衡组成曲线（a }以及CH4和H20转化率曲线（b) Figure 2     Water/carbon molar ratio=1, the equilibrium composition curve (a) and the conversion rate of H20 and CH4 curve(b) for 1 mol CH4 at different temperature

    从图 2(b)中可以看出，CH4在1 000 ℃之后始终保持在一个非常高的转化率，这与洪慧[12]的结果一致。

    从图 2(a)中可以看出，在800 ℃以上，产物气体主要以CO和H2为主，CH4、H2O和CO2处于很低的水平，而CH4和H2O的转化率也维持较高的水平，这说明较高的温度有利于甲烷水蒸气重整反应制氢，这是因为反应(Ⅰ)和(Ⅱ)是强烈的吸热反应。

    从图 2(a)中可以看出，当水碳比为1时，平衡组成从反应一开始就有H2和CO2存在，说明低温下主要反应为：

    $\rm{CO}+{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\left( \rm{g} \right)\rightleftharpoons \rm{C}{{\rm{O}}_{2}}+{{\rm{H}}_{2}}~\Delta {{\mathit H}_{298\rm{K}}}=-41.19\ \rm{kJ/mol}$ (Ⅲ)

    此反应为放热反应，温度对H2的吸收率理论值为1.0(式(Ⅰ))，式(Ⅲ)的参与使得吸收率理论值达到4/3(式(Ⅱ)), 这是甲烷重整反应制氢的重要理论依据。600 ℃之后，CO在平衡组分中的含量稳步升高，CO2量逐步降低，这是因为：

    $\rm{C}{{\rm{O}}_{2}}+\rm{C}{{\rm{H}}_{4}}\rightleftharpoons 2\rm{CO}+2{{\rm{H}}_{2}}~\Delta {{\mathit H}_{298\rm{K}}}=\rm{ }163.7\;\rm{ kJ/mol}$ (Ⅳ)

    当温度为950 ℃时，n(H2)/n(CO)为3.158，温度越高越接近理论值3。根据勒夏特列原理(Le Chatelier's Principle)，将甲烷水反应体系中的反应产物CO和H2及时导出，对提高合成气的产率是很有必要的。因此，提高温度能提高甲烷水蒸气重整反应的转化率。

    1.2.2 水碳比的影响

    从化学平衡及反应速率考虑，提高温度对转化率有利，但对炉管的寿命影响严重。因此, 工业上甲烷水蒸气重整反应温度维持在700~900 ℃[13]; 又由于四冲程柴油机的工作循环是由进气行程、压缩行程、做功行程和排气行程组成，排气温度为970~1 170 K。故温度取700 ℃的转化率。

    从图 3可以看出，随着水碳比的升高，CH4的转化率、H2和CO2的生成量不断增大，CO的生成量先增大后减小，而水蒸气的转化率却不断减少。水碳比从0.5升高到1.0时，CH4的转化率、H2的生成量和CO的生成量分别提高约83.30%、84.17%和81.05%，而水碳比从1.0升高到1.5时，CH4的转化率、H2的生成量和CO的生成量分别提高约8.12%、10.16%和1.78%。这是因为随着水蒸气的不断增大，重整反应水碳比逐渐由少量(0.5)过渡到足量(1.0、1.5、2.0)，再过渡到过量(2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0)的工况下，水蒸气甲烷物质的量比的增加一方面增强了H2O和CH4重整反应，另一方面根据勒夏特列原理稀释了作为反应物的CH4，使得CH4的转化率、H2的生成量和CO的生成量逐渐增加。CO的生成量先增大后减小，根据式(Ⅲ)和勒夏特列原理，随着水碳比的升高，水增加，平衡右移，CO转化为CO2，表现为CO降低和CO2升高。因此，导出体系中的反应产物CO是很有必要的。

    图 3     在700 ℃时1 mol CH4不同水碳比下的平衡组成曲线（a)以及CH，H2O转化率曲线（b) Figure 3     At 700 ℃, the equilibrium composition curve (a) and the conversion rate of H2O and CH4 curve(b) for 1 mol CH4 at different steam/methane molar ratios

    由图 3可知，制氢过程中，在温度为700 ℃的低温条件下，增加水碳比可以提高H2的含量，但对CO没有太大的影响，这可以作为内燃机内甲烷水蒸气重整制氢的反应条件。反应温度和压力一定的情况下，提高水碳比可以提高CH4的转化率，同时，也可以对积碳有一定的抑制作用。其主要积碳反应为：

    $\begin{align} &\rm{C}{{\rm{O}}_{2}}+2{{\rm{H}}_{2}}\rightleftharpoons 2{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}\left( \rm{g} \right)+\rm{C} \\ &\quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \Delta {{H}_{298\rm{K}}}=\rm{ }131.47\;\rm{ kJ/mol}~ \\ \end{align}$ (Ⅴ)

    水碳比过大，则出口水蒸气的含量增加，会使甲烷层流预混火焰传播速度降低，同时减弱H2对火焰传播速度的提高作用[14]，水碳比提高意味着蒸汽耗量增加，多余水蒸气使反应器温度上升，导致能量消耗增加。因此，要严格控制水蒸气的出口含量。当水碳比大于0.3时，没有积碳现象；当水碳比等于0.3时，开始积碳。水蒸气的注入，强化了CH4的转化[15]。工业生产中水碳比为3~5，生成的H2与CO的物质的量比大于等于3.0。

    2 甲烷水蒸气重整反应对某双燃料发动机性能参数的影响计算
    2.1 甲烷裂解后发热量理论计算

    化学回热器采用板式换热器设计结构，甲烷裂解气主要成分为：H2、CO和CO2混合气。

    设重整反应在温度700 ℃，水碳比为3时，CH4转化率为60.795%。CH4化学回热反应过程如下：

    $\begin{array}{l} (1 - 0.392{\rm{ }}05){\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + \left( {3 - 2.030{\rm{ }}5} \right){{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \\ \quad \quad \quad \quad \quad 2.185{\rm{ }}4{{\rm{H}}_2} + 0.246{\rm{ }}44{\rm{CO}} + 0.361{\rm{ }}51{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \end{array}$

    CH4的低发热量为35.88 MJ/m3，H2的低发热量为10.786 MJ/m3，CO的低发热量为12.640 MJ/m3。折算成CH4燃烧低发热量为：

    $\begin{array}{l} {Q^{\rm{H}}} = 2.185{\rm{ }}4 \times 10.786 + 0.246{\rm{ }}44 \times 12.640\\ \quad \quad + 0.392{\rm{ }}05 \times 35.88\\ \quad = 40.753\;{\rm{ MJ/}}{{\rm{m}}^3} \end{array}$

    从计算结果可以看出，重整CH4燃料低燃烧发热量比CH4燃料低燃烧发热量提高了13.58%，在供热相同情况下，燃CH4消耗量可减少11.96%，提高了循环效率。

    当甲烷化学回热反应方程为式(Ⅰ)和式(Ⅱ)时，其折算成CH4燃烧低发热量分别为44.998 MJ/m3和43.144 MJ/m3，重整CH4燃料低燃烧发热量比CH4燃料低燃烧发热量分别提高25.41%和20.25%。在供热相同情况下，燃CH4消耗量可分别减少20.26%和16.84%。因此，提高CH4转化率可以提高循环效率。

    2.2 甲烷裂解后发热量数值模拟

    本模拟采用LNG/柴油双燃料发动机模型，其中柴油起到引燃发动机和克服纯LNG发动机动力不足缺陷的作用。采用Chemkin软件中的零维单区的内燃机模型(Closed IC Engine Simulator)对发动机过程进行模拟和分析。由于正庚烷的十六烷值与柴油很接近，所以被用来近似模拟柴油的燃烧特性[16-17]。由于CH4、H2、CO、CO2和H2O是正庚烷(nC7H16)燃烧产物中组分，因此，反应机理选用四川大学燃烧动力学中心正庚烷详细高温燃烧机理[18-19]，该机理包含271种组分和1 374个基元反应。空气中n(N2)/n(O2)为3.762。发动机参数如表 1所示。

    表 1    模拟发动机的基本参数 Table 1    Basic parameters of simulation engine

    Chemkin只考虑对流损失而忽略传热损失，因此，要增加Woschni1978换热模型，准则方程为：

    $Nu = 0.035R{e^{0.8}}$ (7)

    式中：Nu为无量纲准则努赛尔数；Re为无量纲准则雷诺数。

    其传热系数公式为：

    ${\alpha _\omega } = {\rm{ }}130{D^{ - 0.2}} \cdot {p^{0.8}} \cdot {T^{ - 0.53}}\left[ {{C_1} \cdot {c_m} + {C_2} \cdot \frac{{{V_S} \cdot {T_{C1}}}}{{{p_{C1}} \cdot {V_{C1}}}} \cdot {{\left( {p - {p_{C0}}} \right)}^{0.8}}} \right]$ (8)

    式中：C1为气流速度系数，C1=2.28+0.308·cu/cm；C2为燃烧室的形状系数，对于直喷发动机，C2＝0.003 24；对于非直喷发动机，C2＝0.006 22；D为气缸直径，mm；cm为塞平均速度，m/s；cu为气涡流速度，m/s；pC0为发动机启动时缸内压力，MPa；TC1为进气门关闭时缸内温度，K；pC1为进气门关闭时缸内压力，MPa；Vs为发动机单缸排量，L。

    定义LNG替代正庚烷率i：

    $\begin{array}{l} i = \frac{{甲烷耗量 \times {H_{\rm{M}}}}}{{甲烷耗量 \times {H_{\rm{M}}} + 正庚烷耗量 \times {H_{\rm{M}}}}}\\ \; = \frac{{{H_{\rm{M}}}}}{{{H_{\rm{M}}} + \kappa {H_{\rm{N}}}}} \end{array}$

    式中：HM为甲烷燃烧发热量, 890.31 kJ/mol；HN为正庚烷燃烧发热量, 4 806.6 kJ/mol；к为正庚烷甲烷摩尔耗量比。此次模拟i取90%。

    2.3 不同物质的量比下的燃CH4消耗量分析

    物质的量比φ定义为完全燃烧1 mol燃料所需的氧气物质的量与燃烧1 mol燃料实际所供给的氧气物质的量的比值。图 4是在相同供热情况下不同物质的量比下重整蒸汽燃料比CH4燃料的燃CH4消耗量降低率。从图中可以看出，随着物质的量比的降低，CH4消耗降低率也降低。同时，重整中氢起到强化燃烧的作用，提高了燃机低工况下的燃烧效率。随着物质的量比降低，燃料处于富氧燃烧，燃烧特性增强，燃料更容易充分燃烧，重整蒸汽优势降低，当稀薄燃烧(物质的量比φ=0.25)时，燃CH4消耗量的降低率可从4.690%(φ=1.0)降至3.807%。

    图 4     重整燃料比CH4燃料的燃CH4消耗量降低率 Figure 4     Reduced rate of CH4 consumption in reforming fuel lower than CH4 fuel

    3 结论

    应用HSC5.1和Chemkin-pro程序以及四川大学燃烧动力学中心提供的正庚烷燃烧机理，对甲烷水蒸气重整反应和其重整作为LNG/柴油双燃料发动机燃料进行了模拟分析，所得结论如下：

    (1) 提高反应温度和水碳比可以提高CH4的转化率。当水碳比为1、温度大于950 ℃时，CH4的转化率大于80%；当温度为700 ℃、水碳比大于3时，CH4的转化率大于60%。

    (2) 当温度为700 ℃、水碳比为3时，发热量提高了13.58%，在供热相同的情况下，燃CH4消耗量可减少11.96%。利用燃机的排气余热进行CH4燃料重整反应，提高了燃料的发热量，降低了燃料的消耗量，提高了循环效率。CH4的转化率越高，循环效率越高。

    (3) 重整气效率比纯天然气高。通过模拟CH4转化率为60.795%(700 ℃、水碳比3)、物质的量比φ=1时，在供热相同情况下，燃CH4消耗量可减少4.690%。

    参考文献
    [1]
    LUO C D, ZHANG N, NOAM LIOR, et al. Proposal and analysis of a dual-purpose system integrating a chemically recuperated gas turbine cycle with thermal seawater desalination[J]. Energy, 2011, 36(6): 3791-3803. DOI:10.1016/j.energy.2010.11.029
    [2]
    ZHANG S L, QIN J, BAO W, et al. Thermal management of fuel in advanced aeroengine in view of chemical recuperation[J]. Energy, 2014, 77: 201-211. DOI:10.1016/j.energy.2014.06.071
    [3]
    潘福敏, 郑洪涛, 刘倩. 基于柴油-蒸汽重整的化学回热循环热力计算[J]. 推进技术, 2015, 36(3): 413-418.
    [4]
    刘志红, 徐亚荣, 徐新良, 等. 合成气完全甲烷化催化剂的放大制备及失活机理研究[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(6): 606-609.
    [5]
    杨靖, 马慧超, 王毅, 等. 某高速汽油机改LNG发动机动力性下降问题研究[J]. 车用发动机, 2015(2): 33-39.
    [6]
    NORTON D G, VLACHOS D G. Hydrogen assisted self-ignition of propane/air mixtures in catalytic microburners[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2005, 30(2): 2473-2480. DOI:10.1016/j.proci.2004.08.188
    [7]
    覃川, 王越男, 傅维标. 催化重整反应加氢对预混气火焰传播速度的影响[J]. 燃烧科学与技术, 2002, 8(1): 49-54.
    [8]
    SONG C F, LIU Q L, JI N, et al. Optimization of steam methane reforming coupled with pressure swing adsorption hydrogen production process by heat integration[J]. Applied Energy, 2015, 154: 392-401. DOI:10.1016/j.apenergy.2015.05.038
    [9]
    BAEK S M, KANG J H, LEE K J, et al. A numerical study of the effectiveness factors of nickel catalyst pellets used in steam methane reforming for residential fuel cell applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(17): 9180-9192. DOI:10.1016/j.ijhydene.2014.04.067
    [10]
    李岩. 化学回热循环燃气轮机性能分析[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2006. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10217-2006133643.htm
    [11]
    李绍芬, 高文新, 廖晖. 甲烷水蒸气催化转化的动力学模型[J]. 化工学报, 1981, 32(1): 51-59.
    [12]
    洪慧. 燃料化学能与物理能综合梯级利用的热力循环[D]. 北京: 中国科学院工程热物理研究所, 2004: 8-9. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-80135-2006030833.htm
    [13]
    万会军. 甲烷水蒸气重整制合成气新型催化剂的制备及性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2007. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10010-2007161355.htm
    [14]
    张波, 傅维标. 氢气和水蒸气对甲烷/空气层流火焰传播速度的影响[J]. 燃烧科学与技术, 2004, 10(6): 559-562.
    [15]
    齐心冰, 董新法, 林维明. 甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气[J]. 天然气工业, 2005, 25(6): 125-127.
    [16]
    王增养, 何超, 赵龙庆, 等. 包含NO2的正庚烷燃烧的简化机理[J]. 内燃机工程, 2014, 35(2): 85-91.
    [17]
    JUAN J H, JOSEP S A, ESPERANZA M V. A reduced chemical kinetic mechanism of a diesel fuel surrogate (n-heptane/toluene) for HCCI combustion modelling[J]. Fuel, 2014, 133(5): 283-291.
    [18]
    LI J, WANG F, CHENG X, et al. Reactive molecular dynamics simulation on thermal decomposition of n-heptane[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2013, 26(2): 211-219. DOI:10.1063/1674-0068/26/02/211-219
    [19]
    GUO J J, HUA X X, WANG F, et al. Systematic approach to automatic construction of high-temperature combustion mechanisms of alkanes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, 30(6): 1027-1041.
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