石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (6): 32-37
天然气成分对硫化氢制氢反应影响的热力学分析
李玉洋 , 耿赫 , 崔秀 , 刘迅 , 谢兴泽 , 李平     
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
收稿日期：2016-07-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目“微波耦合分级结构碳纤维床层对液相催化脱氢过程的强化机制”(21276077)；中央高校基本科研业务费“分布式制氢技术与系统集成”(WG1213011)
作者简介：李玉洋(1990-)，男，硕士。E-mail:674031073@qq.com.
通讯作者：李平(1966-)，女，教授，博士生导师，研究方向为能源与环境催化。E-mail:lipingunilab@ecust.edu.cn.
摘要：采用热力学分析方法探究了天然气中存在的CH4、CO2成分对H2S制氢反应的影响。考虑了含有H2S的4种反应体系以及可能生成的6种主要产物，应用Aspen模拟软件，计算了体系压力为0.1 MPa、温度在400~1 000 ℃的等温等压吉布斯平衡反应器内的H2S转化率及H2收率，讨论了CH4、CO2的存在及其浓度的影响。结果表明，CH4或CO2的加入，均可大幅提高H2S的转化率，且对提高温度和增加浓度都是有利的。CH4的存在还可显著增加H2收率，但CO2的作用则相反。当二者同时存在时，体系主要发生CH4-CO2重整反应，生成大量H2，并抑制H2S的转化。
关键词：硫化氢    制氢    甲烷    二氧化碳    热力学    
Thermodynamic analysis of effects of natural gas components on hydrogen production from hydrogen sulfide
Li Yuyang , Gen He , Cui Xiu , Liu Xun , Xie Xingze , Li Ping     
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
Abstract: Effects of methane and carbon dioxide in natural gas on hydrogen production from hydrogen sulfide were investigated by thermodynamic analysis of four H2S-containing reaction systems. Six main products from the reactions among the three components were taken into consideration. The conversions of the feed and molar fractions of the products in the Gibbs reactor under isotonic and isothermal conditions were calculated by using Aspen Plus simulation software. The effects of the addition and concentration of CH4 or CO2 on the conversion of H2S and the H2 yield under 0.1 MPa and 400-1 000 ℃ were discussed. The addition of CH4 or CO2 could greatly enhance the conversion of H2S, especially at high temperature and high CH4 or CO2 concentration. The addition of CH4 could also be beneficial for the production of hydrogen while the addition of CO2 showed the opposite effect. The co-existence of CH4 and CO2 in the system could severely inhibit the conversion of H2S by the overwhelming reforming reaction between CH4 and CO2 although the production of hydrogen could be promoted significantly.
Key Words: hydrogen sulfide    hydrogen production    methane    carbon dioxide    thermodynamics    

天然气是一种优质的清洁能源。我国天然气资源丰富，但目前我国的天然气田大多为含硫气田，产量约占全部气田的60%，且H2S含量变化区间很大，可从微量到92%以上[1-2]。H2S是一种剧毒的危害性气体，直接排放会造成严重的环境污染，同时对天然气钻探用具和集输管线等都具有极强的腐蚀作用，极易导致重大安全事故[2-4]。此外，H2S的存在还会造成天然气后继转化所用的金属催化剂中毒[5]，因此，对H2S的处置一直是将天然气商业应用之前必须要解决的问题[6-10]。另一方面，H2S中所含的硫和氢是非常宝贵的物质资源，将天然气中的H2S用于生产硫磺或H2，不仅能够有效地减少H2S的危害，还可回收宝贵的物资，这对于天然气的安全高效利用，以及地球资源循环和环境保护都具有重要意义。

目前，以H2S为原料直接催化分解制氢及硫磺的研究方兴未艾。与传统工业采用Claus工艺氧化H2S只能得到硫磺[11]相比，H2S直接分解还可获得被誉为最理想的化学能源——H2。但由于受热力学平衡限制，低温时H2S直接分解的转化率较低。对此，不少研究者利用电化学、微波、光催化等方法来降低能耗、提高H2S转化率及H2产率[12-15]；另一方面，天然气的主要成分为CH4，其中常含有CO2，两者会对H2S分解产生一定影响。文献研究表明，H2S可与CH4或CO2相互作用，反应生成多种产物[16-22]，但有关CH4和/或CO2存在是否影响H2S制氢方面的研究报道很少。本文应用Aspen Plus化工模拟软件，根据吉布斯自由能变化最小值原理，较系统全面地计算了0.1 MPa及400~1 000 ℃内，等温等压吉布斯反应器中H2S反应体系的热力学平衡组成，讨论了CH4和CO2单独存在情况下，物质浓度对H2S转化率及H2收率的影响，对比了4种含H2S体系的反应结果，旨在从热力学角度分析天然气中CH4和CO2的存在对H2S分解制氢的影响及其程度。

1 热力学计算方法
1.1 反应主要产物

以H2S、CH4和CO2为原料，初步确定主要产物为H2、S2、CS2、CO、COS、H2O 6种。反应体系中还可能有SO2、CH4裂解生成的C、CH4聚合生成的C2及以上烃类等副产物。经过热力学模拟计算后发现，这些物质生成量极少，对热力学平衡几乎没有影响。因此，下文热力学分析时不再考虑这些产物。

1.2 独立反应及反应吉布斯自由能变化

用原子矩阵法求出了以下5个独立反应(见表 1)，并查找各物质热力学数据，根据式(6)求出400~1 000 ℃内各反应的吉布斯自由能变化(ΔrGθ)，见图 1。

表 1    独立反应 Table 1    Independent reactions

图 1     反应式(1)~(5)的ΔrGθ随温度的变化 Figure 1     ΔrGθ of reaction (1)-(5) at different temperatures

$ {\Delta _{\rm{r}}}{G^{\rm{ \mathsf{ θ} }}} = \Sigma {\left( {{\rm{n}}\Delta G_{\rm{f}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }}} \right)_{{\rm{products}}}} - \Sigma {\left( {{\rm{n}}\Delta G_{\rm{f}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }}} \right)_{{\rm{reactants}}}} $ (6)

由图 1可见，在400~1 000 ℃内，CH4与H2S之间反应(式(3))的ΔrGθ值在低温下最正，热力学上非常不利，但随着温度的升高其值快速下降，意味着高温下反应可以发生。与H2S直接分解(式(1))相比，高温下式(3)的ΔrGθ值小于式(1)的，说明CH4的存在能促进H2S的转化，提高H2产率，同时生成CS2。从式(2)和式(4)可以看出，CO2存在时，不但可与H2S反应生成COS，还可与CH4发生重整反应，生成合成气(CO和H2)，因而可获得更多H2。由于高温下式(4)的ΔrGθ值远低于式(1)、式(2)和式(3)的值，所以，当CO2和CH4共存时，彼此之间的重整反应将占主导地位，从而会抑制H2S的直接分解，也对H2S与CO2或CH4的反应不利。

2 不同体系热力学分析
2.1 H2S摩尔分数对其分解制氢的影响

在反应压力为0.1 MPa、温度为400~1 000 ℃及进料H2S摩尔分数为0.1%~20%(余为N2)的条件下，H2S分解平衡转化率的计算结果如图 2所示。由图 2看出，H2S转化率随温度升高和H2S摩尔分数降低呈上升趋势。在模拟条件范围内，H2S转化率最大达到77.7%(1 000 ℃及0.1%(y) H2S时)，而在400 ℃及20%摩尔分数下H2S的转化率仅为0.25%。因此，H2S直接分解制H2和S2需在非常高的温度或低摩尔分数下才能获得较好的结果。但这样的条件若应用于工业生产，则无疑是高能耗和高成本的。

图 2     H2S平衡转化率随H2S摩尔分数和温度的变化 Figure 2     H2S equilibrium conversion at different H2S molar fractions and temperatures

2.2 CH4存在及其摩尔分数对H2S制氢的影响

以0.1 MPa、15%(y)的H2S为原料，模拟计算了H2S平衡转化率及H2平衡收率随温度(400~1 000 ℃)和进料CH4摩尔分数(0.1%~20%，余为N2)的变化，如图 3(a)和图 3(b)所示。H2收率定义为反应所得H2物质的量与原料H2S及CH4结构所含H2物质的量之比。

图 3     CH4-H2S体系中H2S平衡转化率(a)及吨平衡收率(b)随CH4摩尔分数及温度的变化 Figure 3     H2S equilibrium conversion (a) and H2 equilibrium yield (b) in CH4-H2S system at different CH4 molar fractions and temperatures

由图 3(a)可见，CH4的存在可以明显改善H2S的平衡转化率，随着CH4摩尔分数的增加，H2S转化率基本呈单调上升趋势，当CH4摩尔分数高于10%以后，该趋势有所变缓。温度的升高也非常有利于H2S转化率的增加，这是因为无论H2S直接分解(式(1))还是H2S与CH4反应(式(3))，两者的ΔrGθ值都随着温度升高而下降，且后者下降更快，这也说明高温下H2S不仅可通过两条不同路径转化，而且H2S与CH4反应的路线竞争力更强，对H2S平衡转化率的贡献更大。在所计算的反应条件范围内，H2S转化率最高为86.3%，此时，CH4摩尔分数为20%，温度为1 000 ℃，是设定条件的上限，若继续提高CH4摩尔分数和/或反应温度，H2S可完全转化。

图 3(b)显示，H2平衡收率也随着CH4摩尔分数和温度的提高显著上升，最高收率约为73.4%，出现在温度为1 000 ℃、CH4摩尔分数为5%附近。伴随着H2的大量生成，CS2也同步产生，两者物质的量比近似为4:1，而S2的生成量微乎其微。由此进一步说明，在CH4存在条件下，H2S与CH4的反应主导H2生成。

2.3 CO2存在及其摩尔分数对H2S制氢的影响

我国天然气井产出的大多是高含碳天然气，如松南气田所产天然气中CO2摩尔分数达到了20%以上[23]。对此，本文模拟计算了进料CO2摩尔分数为0.1%~20%、温度为400~1 000 ℃，以及反应压力为0.1 MPa、H2S摩尔分数为15%的条件下，H2S的平衡转化率及H2的平衡收率，结果如图 4(a)和图 4(b)所示。

图 4     CO2-H2S体系中H2S平衡转化率(a)及吨平衡收率(b)随CO2摩尔分数及温度的变化 Figure 4     H2S equilibrium conversion (a) and H2 equilibrium yield (b) in CO2-H2S system at different CO2 molar fractions and temperatures

图 4(a)表明，CO2的存在也能显著提高H2S的平衡转化率，且随着温度和CO2摩尔分数的增加，其转化率也相应提升，当CO2摩尔分数为20%、温度为1 000 ℃时，H2S转化率达最高，为61.8%。然而，CO2的加入对于H2的生成非常不利(见图 4(b))，CO2摩尔分数越高，H2收率越低；在1 000 ℃下，当CO2摩尔分数从0.1%提高到20%时，H2收率从31.0%降到了14.5%。不过，提高温度仍对增加H2收率有益。

分析CO2-H2S体系中可能发生的反应，较低温度时，H2S与CO2之间的反应(式(2))较H2S直接分解(式(1))在热力学上更有利。因此，H2S更倾向于与CO2产生化学作用，并转化更多的H2S，说明CO2的存在促进了H2S的转化，但同时H2S中的H元素绝大部分转化成了H2O；提高温度至900 ℃以上，H2S直接分解反应的ΔrGθ值降至式(2)的ΔrGθ值以下，意味着式(1)反应开始占上风，使得H2生成量明显增多。另一方面，CO2的加入不但能直接将H2S中的H转化为H2O，还能通过逆水煤气变换(式(5))消耗所生成的H2。所以，CO2的加入量越多，H2O的生成量就越多，相应地H2产量就减少了。

2.4 CO2和CH4共存对H2S制氢的影响

众所周知，CO2与CH4之间会发生干气重整反应生成合成气，H2S通常被认为是重整催化剂的毒物[24]；而对于三者之间是否会彼此反应、相互影响却知之甚少。为此，计算了系统压力为0.1 MPa、原料物质的量比为n(H2S):n(CH4):n(CO2):n(N2)=15:15:15:55、温度为400~1 000 ℃条件下，各反应物的平衡转化率及6种产物的平衡摩尔分数，结果分别示于图 5(a)和图 5(b)中。

图 5     CO2-CH4-H2S体系各反应物的平衡转化率(a)及各产物的平衡摩尔分率(b)随温度的变化 Figure 5     Equilibrium conversion of reactants (a) and equilibrium molar fraction of products (b) in CO2-CH4-H2S system at different temperatures

由图 5(a)可以发现，当CO2和CH4与H2S等浓度同时存在时，H2S的转化受到了严重抑制，温度的变化对此影响甚微，在400~1 000 ℃内，H2S的转化率一直在5.6%~9.8%之间波动。而与之形成鲜明对照，CO2和CH4的转化率随温度上升都显著增加，至900 ℃时两者已趋近完全转化，这显然与热力学上CO2和CH4之间易发生重整反应有关。从图 5(b)产物分布来看，主要产物为合成气，含硫产物则有COS、S2和CS2，但它们的摩尔分数都很少，说明H2S对CO2与CH4之间发生干气重整反应的干扰很小。不过，主要产物H2和CO两者的摩尔分数随温度的变化程度并不完全一致，低于700 ℃时H2的摩尔分数略少于CO，而700 ℃之上H2的生成量超过了CO，且随温度升高，两者差距拉大。究其原因，可能是低温时式(5)与式(2)反应在热力学上较易发生，有利于形成更多CO，而高温时式(1)与式(3)反应优势显现，所以由H2S转化为H2的量增多。

2.5 4种反应体系的H2S转化率和H2收率比较

为了更好地理解CH4和CO2存在对H2S制氢的影响，比较了原料气各组分摩尔分数均为15%时不同体系的H2S转化率和H2收率随温度的变化，如图 6所示。由图 6(a)可见，与H2S单独分解制氢相比，不论加入CH4还是CO2，均能显著增强H2S的转化，例如1 000 ℃时，H2S的转化率分别为32.5%(H2S)、83.5%(CH4-H2S)和57.6%(CO2-H2S)，其中加入CH4对H2S转化的促进作用更大。但是，若CH4和CO2同时加入，则情况就发生了根本性改变，H2S的转化率与H2S单独分解时相比，只在低温范围有微弱的增加，在高温区域反而下降。从图 6(b)显示的H2收率变化趋势可以看出，CH4-H2S体系的H2收率也明显高于CO2-H2S和H2S体系，1 000 ℃时三者分别为55.6%、16.2%和32.5%，但H2收率最高的却是CO2-CH4-H2S体系，为69.3%，反映出CO2和CH4之间发生的重整反应占据着主导地位。因此，在H2S中加入CH4或CO2或两者同时加入，对H2S的转化或H2的生成，在热力学上的影响规律各不相同。

图 6     4种反应体系的H2S平衡转化率(a)和H2衡收率(b)比较 Figure 6     Comparsion of H2S equilibrium conversion (a) and H2 equilibrium yield (b) in four different reaction systems

3 结论

模拟天然气组成(CH4、CO2、H2S)，在系统压力为0.1 MPa、温度为400~1 000 ℃的条件下，对4种含H2S的反应体系进行了热力学分析，比较了H2S的平衡转化率和H2的平衡收率。结果表明:CH4和CO2单独加入均有利于H2S转化率的提高，而二者同时加入却会显著抑制H2S的转化；单独加入CH4还可明显增加H2收率，且伴生有用的CS2，而单独加入CO2却对H2S转化为H2不利；CH4和CO2与H2S三者共存时主要发生CH4的干气重整反应，生成大量H2，所以，从利用H2S制氢角度看，单独加入CH4最适宜。升高温度对所有体系的H2S转化和H2生成都有利，其中CH4-H2S反应体系对温度变化非常敏感。

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