中国石油乌鲁木齐石化分公司炼油厂(以下简称乌石化炼油厂) 120×104 t/a污水汽提装置二单元采用单塔加压汽提侧线抽氨的工艺使含硫、氨污水得到净化。污水汽提装置侧线抽出富氨气利用“高温分水、低温固硫”原理, 得到高浓度的氨气。污水汽提装置处理乌石化炼油厂催化裂化类、常减压类、焦化类、加氢类等装置混合后的含硫污水，没有条件将焦化类和加氢类含硫污水进行分储分炼。针对污水汽提装置运行过程中首次发现由于汽提塔重沸器最大蒸汽量逐渐下降而导致汽提塔最大处理量逐渐下降的现象，进行了原因分析，并制定了降低装置结垢的措施手段，以指导装置后期的长周期稳定运行。
污水汽提装置二单元在运行8个月左右后，重沸器E-209/1.2的管程凝结水进出口温差、压差开始出现减小，导致重沸器汽提蒸汽量降低无法提升，处理量由最大175 t/h逐步降到140 t/h以下，净化水的氨氮质量浓度时常超过120 mg/L的质量指标。重沸器管程凝结水进、出口温差、压差见表 1。
检修期间对重沸器进行抽芯高压水洗后，管束间和管束外壁污垢均清理干净，从表 1中的重沸器换热效果对比可以看出，检修后换热效果明显得到改善。
停工抢修时发现结垢严重，污垢的主要分布及特点为：污垢为黑色，黏附在塔盘、浮阀、换热器以及重沸器管束上。净化水换热器及塔底重沸器的壳程结垢明显，尤其是塔底重沸器结构十分严重，几乎将重沸器的管束间间隙全部堵塞，如图 1所示。侧抽口以下40层至49层塔盘上有约5 mm的污垢，如图 2所示。
从表 1的数据和图 1、图 2的检查结果可以看出，重沸器检修前因壳程管束的污垢堵塞使得重沸器换热受限，换热效果下降，导致重沸器的蒸汽冷后温度、压力升高，从而影响蒸汽量的正常提升。
对重沸器管束采集垢样进行元素能谱分析，其能谱图及其分析结果见图 3、表 2。
从图 3和表 2可以看出, 重沸器管束污垢的主要成分是C、O、S的化合物，尤其是以碳的有机物结垢为主，含有少量铁的腐蚀垢，塔底钙垢极其微量。
对汽提塔塔盘采集的垢样进行元素能谱分析，能谱图及其分析结果见图 4、表 3。
从图 4和表 3可知，汽提塔塔盘垢样的成分是无机物，主要是铁和硫的化合物，少量钙化合物。其次，塔盘和塔底重沸器结垢成分差异较大，塔盘主要以铁的腐蚀垢为主，塔底重沸器主要以有机碳垢为主。
通过进一步对重沸器管束垢样进行灼烧失重检测(见表 4)，重沸器管束污垢550 ℃灼烧减量67.08%，剩余32.92%的物质再经过950 ℃灼烧后减量1.98%，说明原垢样在950 ℃下总共能挥发或燃烧掉的固体有机物占总质量的67.73%。灼烧后的最终残留物中三氧化二铁的质量分数为25.11%，酸不溶物的质量分数为7.14%，与表 2中能谱分析结果中有机物浓度基本吻合。
环烷酸盐主要为环烷酸钙盐、环烷酸腐蚀物铁盐和环烷酸铵。乌石化炼油厂原料水中的钙主要来源于原油，分为无机钙和有机钙两大类。无机钙以氯化钙、碳酸钙、硫酸钙等形式存在；有机钙主要以环烷酸钙、脂肪酸钙、酚钙等形式存在。有机钙盐易溶于油而难溶于水，一般不能通过常规的电脱盐除去。据文献[1]报道，高浓度的环烷酸钙会导致设备迅速结垢，使乳化趋于稳定。在原油加工过程中，这些钙盐部分随酸性水到污水汽提装置。在汽提塔内部分水汽化后，钙盐就会在塔盘析出形成沉淀，这就是污水汽提塔盘、换热器高温部位结垢严重的主要原因[1]，而且主要形成于汽提塔塔底至侧抽口的高温段塔盘处。
污水中除含有氨、硫、油及酚、酮、醇等易溶解于水的有机物外，还含有从焦化装置、催化装置过来的大量细小焦粉和催化剂粉末。本应该在酸性水原料罐中沉降的无机粒子则与有机物稳定地乳化、分散在污水中进入汽提塔。在污水汽提塔、塔底重沸器等设备中，由于温度升高，使污水中能降低表面张力的物质, 如酚、酮、醇等不断挥发，从而使污水的表面张力不断增大，其分散性、乳化性不断下降，导致污水中碳氢化合物中的一些单体在高温下聚合反应形成聚合物，起到黏连粉尘、无机粒子成垢的作用，并在低速区域堵塞沉降，导致结垢加深[1-2]。
从表 3可以看出, 塔盘的垢样主要以铁和硫的无机成分为主，约占垢样总组分的80%，其他金属元素浓度很低。而垢样中的铁主要来源为腐蚀产物，系统腐蚀是结垢的原因之一。
装置每月对三级分凝的凝液进行铁离子取样检测，以辅助监控系统腐蚀情况，如图 5所示。
从图 5中可以了解到，2014年11月至2016年6月, V-205凝液中ρ(铁离子)约为2 mg/L，系统腐蚀速率相对较稳定；2016年3月以后系统的ρ(铁离子)明显下降，腐蚀速率较前期低。而这部分因系统腐蚀产生的铁的化合物最终被带入汽提塔内，并在塔盘不断沉积。
乌石化炼油厂系统来含硫污水无法实现分储分炼且逐渐加大了劣质原油的炼制，导致系统来含硫污水来源复杂，并经常出现带油情况。车间取样对系统来含硫污水进行目视化检查，一旦发现带油情况，及时联系调度室和技术科对上游装置进行管控，降低原料水带油量。其次，加强原料污水罐的沉降时间，每两个月对原料罐进行撇油，每年在条件允许的情况下对原料污水罐进行清罐检修。
系统来含硫污水进装置前先经过滤器过滤掉含硫污水中30 μm以上的焦粉及杂质，并规定当过滤器压差大于0.15 MPa或连续运行15天时必须对过滤器进行切换清洗。其次，国内已有采用过滤和聚结脱水组合技术把焦化的污水中油的质量分数除到50×10-6以下，焦粉总量(大于20 μm)除到1%以下的应用[3]。因此，可在污水汽提原料进罐前增加除油、除杂质措施。
原油的酸值变化对设备的腐蚀是关键。结合酸值的变化，对外供常减压装置初、常、减压塔顶注氨量进行调整，保证一、三套常减压装置外送含硫污水pH值≥7，ρ(铁离子) < 3 mg/L。其次，含硫污水在输送机处理过程中，由于含硫污水中含有大量的H2S、NH3、HCN、CO2，同时又含有大量Cl-、SO42-等有害离子，温度相对较高，并且还含有酚类等腐蚀介质，造成设备严重腐蚀[4]。日常也要求对系统来含硫污水铁离子质量浓度加强监控，当其超过3 mg/L时，及时反馈进行调整，防止塔盘出现铁的腐蚀垢。通过对系统进行腐蚀监控，发现自2016年3月后，凝液中ρ(铁离子)下降到1 mg/L以内(见图 5)，后期还需做好对上游含硫污水腐蚀的监控。
注碱脱氨技术是在汽提塔内注入一定量的碱液，与污水中的固定铵反应生成游离氨，并与污水汽提时将氨去除，降低净化水中的氨浓度[5-6]，这在溶剂再生装置胺液净化设施的废碱渣排放至污水汽提装置的运行期间已得到实际论证。实验研究表明，注碱不仅可以脱除固定铵，而且还可以有效地控制系统结垢的发生。分析认为，当NaOH注入量大于或等于污水中表面活性剂浓度时，使表面活性剂与NaOH反应全部生成钠盐，才能有效防止结垢。以污水中环烷酸铵为例，反应过程如下：
生成的RCOONa水溶性好，可以随净化水带出汽提塔[7]。
2015年溶剂再生装置胺液在线净化设施运行周期加大，其固碱消耗量提至30 kg/h，排放至污水汽提装置的碱渣废水折算为纯碱量约为167 mg/L。净化水中pH值控制在7~8之间，氨氮质量浓度较好地控制在40~60 mg/m3之间。不用额外增加纯碱的消耗，也能解决碱渣的回收处理问题，同时对净化污水回用装置也未产生不良影响。
2015年8月抢修至2016年6月全厂停工大检修的运行期间，装置运行平稳，对重沸器抽芯及塔盘打开检查，发现结垢现象明显得到改观，如图 6、图 7所示。
(1) 对污水汽提装置运行期间发生重沸器蒸汽无法提升而影响污水处理量的问题诊断分析，为同类装置长周期运行过程中设备结垢的监控提供了技术分析手段，在日常运行过程中通过监控重沸器的进出口温差与压差来判断汽提塔结垢堵塞的程度可行有效。
(2) 装置自2015年8月抢修至2016年6月全厂停工大检修的运行期间，运行较为平稳，对比重沸器E-209的进出口温度，换热效果没有明显下降。通过打开汽提塔的塔盘及对重沸器管束抽芯鉴定：塔盘、重沸器管束较干净，结垢不明显。表明采取上述措施后, 在保证污水汽提装置长周期运行上起到了十分显著的效果。
(3) 注碱对优化污水汽提装置中净化水的氨氮含量作用效果十分明显，也未对常减压、焦化等净化水回用装置产生不良影响。本研究也为石油炼化企业运行期间产生的废碱的处理与回用提供了解决思路。
(4) 系统腐蚀造成装置结垢及设备损坏对污水汽提装置的安全稳定运行危害易被忽视，日常运行过程中有必要对各环节的腐蚀制定监控措施，以降低对污水汽提装置造成的腐蚀，实现长周期稳定运行。
2016, Vol. 45 Issue (6): 112-116
2016, Vol. 45 Issue (6): 112-116