石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (1): 38-42, 56
水煤浆与天然气共气化热力学模拟
李建伟 , 白峰 , 薛慧 , 陈冲     
西安科技大学化学与化工学院
收稿日期：2016-08-30
作者简介：李建伟(1971-)，男，河南灵宝人，副教授，硕士生导师.
通讯作者：白峰。E-mail：975712837@qq.com.
摘要：为了降低生产成本，减少CO2排放，实现n(H2)/n(CO)可调，将水煤浆与天然气进行联合转化。从热力学角度对共气化过程各反应的竞争能力进行了分析。利用Aspen Plus软件对该过程进行了模拟，分析了氧气进料流量、天然气进料流量对气化炉出口温度、气体摩尔组成、合成气摩尔分数、n(H2)/n(CO)的影响。计算了多种不同进料流量下的出口参数，通过对这些数据进行筛选，得到气化室出口温度在1 340~1 360 ℃之间，n(H2)/n(CO)大于1.15，合成气摩尔分数大于0.72时的天然气和氧气的进料流量。
关键词：水煤浆与天然气共气化    热力学模拟    Aspen Plus    
Thermodynamic simulation of co-gasification of coa water slurry and natural gas
Li Jianwei , Bai Feng , Xue Hui , Chen Chong     
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an, Shannxi, China
Abstract: In order to reduce the production cost and the emission of CO2, the n(H2)/n(CO) ratio can be adjusted by combining the coal water slurry with the natural gas. The competitive ability of each reaction in the co-gasification process was analyzed from the point of view of thermodynamics. The process was simulated by Aspen Plus software, and the effect of oxygen inlet flow rate and natural gas inlet flow rate on the outlet temperature, mole composition of gas, mole fraction of syngas and H2/CO were analyzed. The export parameters under the different inlet flow rates were calculated. Through screening these data, natural gas and oxygen inlet flow rates were obtained while the gasification chamber outlet temperature was 1 340-1 360 ℃, the ratio of n(H2)/n(CO) was more than 1.15, and synthetic gas mole fraction was greater than 0.72.
Key Words: co-gasification of coal water slurry and natural gas    thermodynamic simulation    Aspen Plus    

在目前的造气工艺中，以煤为原料生产的合成气设备投资高，氢碳比偏低且会排放出大量的CO2；以天然气为原料生产的合成气原料成本高，氢碳比偏高，由此提出了水煤浆与天然气共气化制备合成气工艺，以期降低生产成本，减少CO2的排放，实现n(H2)/n(CO)可调。2003年，赵月红[1]采用Aspen Plus软件对共气化过程进行了热力学模拟，并与室内小型原理性试验所得结果进行对比，结果表明，模拟所得结果能正确反映共气化的热力学特征。利用Aspen Plus分析了共气化过程的关键参数，得到了优化的反应条件。建立了共气化过程的动力学模型和计算程序，模拟考察了天然气喷嘴在不同位置对共气化结果的影响，并对合成气制备炉的高度做了计算。2005年，宋学平等[2-8]考察了合成气出口温度及甲烷和氧气相对入口位置、进料中n(H2O)/n(CH4)和n(O2)/n(CH4)的比例对反应器出口参数的影响。建立了共气化过程的稳态数学模型，分析了进料温度、压力、进料比对出口参数的影响。对反应器建立了一维非均相数学模型，考察了煤气组成、气固相温度在不同区域的变化规律，分析了不同辐射系数、粒度大小以及进料比对最高气固相温度的影响。由此，本文针对水煤浆与天然气共气化过程，采用热力学平衡手段来研究和分析该反应系统的热力学转化行为。利用Aspen Plus软件，选用Peng-Robinson方程，对该耦合过程进行了模拟，分析了氧气进料流量、天然气进料流量对气化炉出口温度、气体摩尔组成、合成气摩尔分数及n(H2)/n(CO)的影响。

1 共气化过程
1.1 主要反应

水煤浆与天然气共气化过程中，既有煤气化过程基本反应，也有天然气的转化反应，而重要的是气化过程中煤与天然气之间的相互作用。水煤浆与天然气共气化过程中的主要反应见表 1[9]，反应中各物质的热力学性质见表 2。

表 1    水煤浆与天然气共气化过程中可能发生的反应 Table 1    Possible reaction during co-gasification of coal water slurry and natural gas

表 2    各物质的热力学性质[10] Table 2    Thermodynamic properties of each material

2 热力学计算
2.1 平衡常数的计算

任意温度下标准摩尔反应焓可由下式计算[11]：

${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^\theta = \Delta {H_0} + \smallint {\Delta _{\rm{r}}}C_{\rm{p}}^\theta dT$ (1)
${\Delta _{\rm{r}}}C_{{\rm{p,m}}}^\theta = \Delta a + \Delta bT + \Delta c{T^2}$ (2)

对式(1)积分有：

${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^\theta = \Delta {H_0} + \Delta aT + \frac{1}{2}\Delta b{T^2} + \frac{1}{3}\Delta c{T^3}$ (3)

将式(3)代入Gibbs-Helmholtz公式的微分式:

$\smallint d\left( {\frac{{{\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^\theta }}{T}} \right) = - \smallint \left( {\frac{{{\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^\theta }}{{{T^2}}}} \right)dT$ (4)

并积分得不定积分式:

$\frac{{{\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^\theta }}{T} = \frac{{\Delta {H_0}}}{T} - \Delta a\ln T - \frac{1}{2}\Delta bT - \frac{1}{6}\Delta c{T^2} + {\rm{I}}$ (5)

积分常数为:

$I = \frac{{{\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^\theta }}{T} - \frac{{\Delta {H_0}}}{T} + \Delta a\ln T + \frac{1}{2}\Delta bT + \frac{1}{6}\Delta c{T^2}$ (6)

化学反应的ΔrGmθ与T的函数关系式:

${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^\theta = \Delta {H_0} - \Delta aT\ln T - \frac{1}{2}\Delta b{T^2} - \frac{1}{6}\Delta c{T^3} + IT$ (7)

又ΔrGmθ=-RTlnkθ得反应平衡常数:

$\ln {K^\theta } = - \frac{{\Delta {H_0}}}{{RT}} + \frac{{\Delta a\ln T}}{R} + \frac{1}{{2R}}\Delta bT + \frac{1}{6}\Delta c{T^2} - \frac{I}{R}$ (8)

由ΔrGmθ(298K)=-RTlnkiθ和式(6)求得积分常数后带入，即可得到各反应平衡常数与温度的关系。水煤浆与天然气共气化过程中有10种不同的反应，K1~K10分别为各反应的平衡常数。

2.2 竞争能力的判断

由公式(8)可以求出不同温度下的lnKi值。图 1为10个反应的平衡常数随温度的变化趋势。其中lnKi > 0表示该反应在对应温度下可自发进行。

图 1     温度对各反应lnKi的影响 Figure 1     Effect of temperature on the reactions of Ki

如图 1所示，吸热反应R5、R6、R7、R8、R9、R10随温度升高，平衡常数增大，温度越高越有利于反应的正向移动，且可以增大反应物的平衡转化率；相反，放热反应R1、R2、R3、R4随温度升高，平衡常数减小，温度越高越不利于反应的正向移动，同时降低反应物的平衡转化率。

化学反应平衡常数越大，反应的热力学竞争能力就越强。反应式R1~R4均为燃烧反应，从图 1可以看出，各反应的平衡常数均很大，这是因为燃烧反应是最快的，其中甲烷燃烧反应的平衡常数大于焦炭，可见若将甲烷与焦炭同时与氧气混合，甲烷燃烧反应占有很大优势。因此，水煤浆与天然气共气化过程以燃烧反应为主。此外，温度是影响热力学竞争能力的关键因素。低温下，R9、R10的平衡常数较大，易发生水煤气变换反应、甲烷裂解反应，可见即使在很低的温度下，也会有积碳生成。高温下，反应R5、R6的平衡常数较大，即在高温下甲烷二氧化碳重整反应与甲烷水蒸气反应占很大优势。由图 1可知，在不同温度区间内各反应的热力学竞争能力有差异，其竞争能力序列依次为：低温段R1 > R4 > R3 > R2 > R9 > R10 > R7 > R8 > R5 > R6；高温段R1 > R4 > R2 > R3 > R6 > R5 > R10 > R7 > R8 > R9。

3 模拟结果与分析

利用Aspen Plus软件对反应过程进行模拟，采用Gibbs反应器，模拟条件如下：投煤量1 140 t/d; 水煤浆质量分数60%，进料温度为常温、压力为常压；O2体积分数为99.6%余N2，进料温度为常温、压力为6.1 MPa；天然气体积分数为97%的CH4余N2，进料温度为常温、压力为6.1 MPa；气化炉的操作压力为3.82 MPa。O2和天然气流量变化范围均为10 000~100 000 kg/h，步长1 000，这样O2和天然气分别有91种取值，因此总共有91×91=8 281种不同的进料配比。

3.1 气化炉出口温度

保持其他参数不变，考察O2和天然气流量分别在10 000~100 000 kg/h范围变化时，对气化炉出口温度的影响。

图 2为不同O2与天然气的进料流量对气化炉出口温度的影响，当天然气流量在65 000~100 000 kg/h变动时，整个O2流量范围出口温度也均小于1 000 ℃；当O2流量在0~40 000 kg/h变化时，在整个天然气流量变化范围内气化炉出口温度均小于1 000 ℃，这两种情况天然气均过量，O2加入量相比天然气来说较少，弱放热的部分氧化反应起主导作用。当O2流量在40 000~100 000 kg/h、CH4流量在0~65 000 kg/h变化时，气化炉出口温度变化幅度很大，由于此时O2量较充足，强放热的完全氧化反应加强。

图 2     天然气和02进料对气化炉出口温度的影响 Figure 2     Effects of natural gas and oxygen inlet flow rate on outlet temperature of gasification furnace

3.2 气体组成

保持其他参数不变，考察O2和天然气分别在10 000~100 000 kg/h范围变化时，对气化炉的出口气组成H2、CO、CO2、CH4摩尔分数的影响。

从图 3(a)可以看出：H2摩尔分数随O2流量的增大而增大，当O2流量小于75 000 kg/h时，天然气在整个变化范围内H2的摩尔分数均小于0.4；只有当O2流量大于75 000 kg/h时，H2的摩尔分数才会大于0.4。

图 3     天然气和O2进料流量对气体组成的影响 Figure 3     Effects of natural gas and oxygen inlet flow rate on gas composition

从图 3(b)可以看出：CO摩尔分数随O2流量的增大而增大，当O2进料流量小于40 000 kg/h时，天然气在整个变化区域内CO的摩尔分数均小于0.3；当CH4流量大于70 000 kg/h时，O2在整个变化区域内CO摩尔分数均小于0.3；只有当O2流量大于40 000 kg/h且CH4流量小于70 000 kg/h时，才会出现CO摩尔分数大于0.3的值。

从图 3(c)可以看出：只有当天然气流量较小时，CO2的摩尔分数才会出现较大值，这是由于此时过量的O2会将CO进一步氧化为CO2；当天然气流量大于70 000 kg/h时，整个O2变动范围内出口CO2的摩尔分数都小于0.1。

从图 3(d)可以看出，CH4摩尔分数随天然气流量的增大而增大，随O2流量的增大而减少，因此，只有当天然气的流量小于45 000 kg/h且O2的流量应大于60 000 kg/h时，才能使出口CH4摩尔分数小于0.1。出口CH4摩尔分数是水煤浆与天然气共气化过程的一个重要考察因素，由于出口气体中的CH4很难从合成气中分离出来，因此，要求CH4摩尔分数尽可能低。

3.3 有效气体摩尔分数

保持其他参数不变，考察氧气和天然气分别在10 000~100 000 kg/h范围变化时，对气化炉的出口有效气体摩尔分数的影响。

有效气体产量是气化工艺的评价指标，一般要求有效气体产量在满足其他工艺条件下应尽可能高。从图 4可知，当O2流量在0~60 000 kg/h时，有效气体摩尔分数随天然气流量的增加而降低，O2流量在35 000~100 000 kg/h之间变动时，有效气体摩尔分数随天然气流量的升高先增大后减小。天然气流量在不同范围时，随着O2流量的增加，有效气体摩尔分数也呈现出不同的变化。

图 4     天然气和O2进料流量对有效气体摩尔分数的影响 Figure 4     Effects of natural gas and oxygen inlet flow rate on synthetic gas mole fraction

3.4 氢碳比

保持其他参数不变，考察氧气和天然气分别在10 000~100 000 kg/h范围变化时，对气化炉的出口氢碳比的影响。

如图 5所示，O2进料流量对氢碳比的影响较天然气进料流量的影响明显。当O2流量小于20 000 kg/h并继续减小时，氢碳比的值高达10以上并迅速升高到800。可见，水煤浆与天然气共气化氢碳比的值可以在很大范围内进行调节。合成气一般用于合成氨、甲醇合成以及费托合成，要求氢碳比在1~2之间，因此，可通过调节天然气和O2的进料流量达到目标氢碳比的值。

图 5     CH4和02进料流星对出口气氢碳比的影响 Figure 5     Effects of natural gas and oxygen inlet flow rate on hydrogen to carbon ratio

3.5 最佳进料量的确定

对模拟出的8 281种不同天然气和氧气进料流量进行筛选，筛选的目标是在满足德士古气化室出口温度的条件下，使出口n(H2)/n(CO)与有效气体摩尔分数的值尽可能高。筛选方法如下：

(1) 筛选出出口温度在1 340~1 360 ℃范围内的天然气和O2的进料流量。

(2) 从(1)中筛选的结果中选出n(H2)/n(CO)大于1.15时天然气和O2的进料组成。

(3) 从(2)中筛选的结果中选出有效气体摩尔分数大于0.72时天然气和O2的进料组成。

最终筛选结果如表 3所示。

表 3    天然气和O2的进料流量筛选结果 Table 3    Screening results of inlet flow rate of natural gas and oxygen

4 结论

(1) 多变量分析中，O2加入量较少时，弱放热的部分氧化反应起主导作用，O2量较充足时，强放热的完全氧化反应加强；水煤浆与天然气共气化氢碳比的值可以在很大范围内进行调节，且O2进料流量对氢碳比的影响较天然气更加明显。

(2) 对不同天然气和O2进料流量进行筛选，得到气化室出口温度在1 340~1 360 ℃之间，n(H2)/n(CO)大于1.15，合成气摩尔分数大于0.72时，天然气和O2的进料流量分别为35 000 kg/h和85 000 kg/h。

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