石油产品酸含量反映了石油产品中酸性物质的含量，与石油商品的贸易、加工，石油产品使用质量、发动机寿命、大气污染等关系密切。目前，我国测定石油及产品酸含量的标准方法多，同一样品采用可适用的不同标准分析数据的一致性不足[1]。随着石油二次加工工艺的推广、煤基石油产品的不断推出，分析数据不一致的矛盾日益凸显。选择使用有效、合理的酸值/酸度标准实验方法对于指导、控制生产，优化生产工艺，具有重大意义。
本研究借助基团贡献法[2]，估算了非水酸碱滴定体系的溶解度参数，针对不同酸值标准实验方法中溶剂、滴定剂等变化，利用溶解度参数理论分析了滴定体系中组分间关系、溶剂组成变化的原因及对测定结果的影响，为提高测定方法的有效性提供参考。
石油产品中环烷酸、脂肪酸、芳香酸等弱酸在水中的溶解度极小，甚至难溶于水，无法进行水溶液滴定。借助非水混合溶剂，增大酸在溶剂中的溶解度，并通过溶剂的拉平效应，消除拖尾，终点突跃明显，可简便快速、灵敏准确地测定弱酸的含量。我国酸含量测定标准有GB/T 258-2016《轻质石油产品酸度测定法》、GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》、GB/T 7304-2000《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》、GB/T 18609-2011《原油酸值的测定(电位滴定法)》等标准方法[3]。
石油弱酸的非水滴定通过混合溶剂萃取石油样品中的酸性物质，借助氢氧化钾醇溶液滴定分散于溶剂中的酸性物质，以颜色/电位变化确定终点。溶剂对酸性物质的萃取能力、滴定剂与溶剂的相溶程度、滴定剂释放溶剂化阴离子与溶剂释放溶剂化质子速率的一致性、终点的准确判断对酸值测定的有效性至关重要。表 1反映了不同测定标准中溶剂、滴定剂、等当点确定方法等变化。
溶剂对酸性物质的理想溶解是实现非水滴定的基础。由环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚等构成的石油酸组成随馏分不同而各异，其在溶剂中的分散、离解受分子间作用力的影响。分子间作用力是不同分子结构、原子间相互作用的宏观综合反映。溶解度参数(内聚能密度的平方根)反映了由色散力、偶极力、氢键力等组成的分子间作用力[4]。总溶解度参数δt彼此相近且色散力溶解度参数δd、偶极力溶解度参数δp、氢键力溶解度参数δh在总溶解度参数中的分布fd、fp、fh彼此相当的不同物质，其分子结构相似，分子间作用力相当，可相互有效溶解[5]。利用基团贡献法估算了不同馏分中典型石油酸、非水滴定溶剂的溶解度参数及分布(见表 2)。
不同结构的官能团由于碳-氢连接方式的不同，其对分子间力的贡献不同。烷基、环烷基、芳香基对色散力的贡献依次增加，电子云密度向环的偏移使环烷基、芳香基对偶极力的贡献依次增加，羟基、羧基对相同碳数的烷基、环烷基、芳香基的偶极力贡献、氢键力贡献依次减小[8-9]。原油中的酸性物质经分馏分布到不同的窄馏分中[10-16]，随馏分不断变重，酸性物质的碳数增加(C7~C70)，烷基侧链的环状结构尤其是芳香环结构增加，分子链状增长的趋势强于环状结构，尤其是芳香环增加的趋势，色散力增加，羟基、羧基占分子的质量分数降低，分子的偶极力、氢键力减弱，“原油分子”δt逐渐减小，不同力对溶解度参数的影响也发生变化，fd增加、fp和fh减小。不同结构烷基、环烷基、芳香基与羧基、羟基形成的石油酸分子间作用力、组成的差异导致溶解度参数不同，汽油、柴油、润滑油馏分及原油中酸性物质在溶剂中表现出溶解度的差异。
汽油馏分(初馏点~200 ℃)碳原子数为5~11[17]，仅含少量酸性相对较强的酚、脂肪酸，其中正戊酸碳数较少、苯酚分子中偶极力、氢键力相对较强，正戊酸与苯酚的fd、fp和fh分别为70.78%、4.03%、25.18 %和58.75%、5.72%、35.53%，δt分别为18.97 (J/cm3)1/2、26.29 (J/cm3)1/2，而乙醇/水(95/5)的fd(33.09%)偏小、fp(11.22%)和fh(55.69%)偏大。偶极力、氢键力等极性力随温度的升高而急剧降低[18]，采用煮沸的乙醇/水(95/5)在沸腾条件下滴定，使溶剂的fp、fh大幅降低，汽油中酸性物质的fp、fh降低，减弱了溶剂与溶质间偶极力、氢键力的差异，互溶性改善。
柴油馏分(200~350 ℃)中酸性物质的碳数分布为C8~C28[10-16]，有脂肪酸，单、双环环烷酸，烷基苯酸、单环烷基苯酸，以环烷酸为主，酸含量多，酸性弱；润滑油馏分(350~500 ℃)中酸性物质的碳数分布为C19~C36[10-16]，与柴油馏分中的酸结构基本相当，只不过环数、环侧链数增多或侧链更长，芳基环烷酸含量增多，酸含量较多，酸性更弱。随侧链数的增多或侧链的增长、环的增加，羧基占分子的质量分数降低，分子的偶极力、氢键力减弱，分子的fd增加、fp和fh减小；随烷基的增加，δt减小，随环的增加，δt增加，但环增加范围有限(1~3)，δt总体减小。随着石油加工工艺的进步和产品质量的改善，柴油加氢、润滑油加氢已成为柴油、润滑油生产的必然选择。加氢后柴油、润滑油基础油馏分的分子极性大幅降低，馏分δt降低，同时为适应馏分变重，酸性物质fd增加、fp和fh减小，δt减小的变化，应适时改变混合溶剂的种类、组成，以调节溶解度参数分布，实现碳链分布更宽的溶质在溶剂中的良好溶解。
由表 2可知，乙醇、水的fd、fp和fh分别为35.49%、11.01%、53.50%和10.63%、11.19%、78.18%，δt分别为26.5(J/cm3)1/2、47.8 (J/cm3)1/2，难以在较大范围内通过调节乙醇、水的组成来满足与中间馏分中酸性物质溶解度参数匹配的溶解要求。甲苯总溶解度参数较小，且分布与乙醇有较大的差距，异丙醇总溶解度参数及分布又介于甲苯、水之间。甲苯、异丙醇、水的有效组合既保证了混合溶剂的均匀性，又可在更宽范围内满足与溶质溶解度参数匹配的要求。溶剂由乙醇/水(95/5)调整到甲苯/异丙醇/水(50.0/49.5/0.5)，溶剂的fd、fp和fh分别由33.09%、11.22%、55.69%变化到73.89%、3.74%、22.37%，δt由27.5(J/cm3)1/2降至19.66(J/cm3)1/2，甲苯/异丙醇/水混合溶剂的总溶解度参数及分布与柴油、润滑油馏分的总溶解度参数及分布更加接近，可以更完全地萃取其中的酸性物质，以便客观反映其中的实际酸含量。
原油较窄馏分富集了胶质、沥青质等非烃化合物[17]。不同结构的环、链连接方式对δt的影响较弱，硫、氮、酸含量等不同原油溶解性能的差异主要表现在对色散力、偶极力、氢键力溶解度参数的分布。根据原油(硫含量、氮含量、酸含量等)性质的差异，在甲苯/异丙醇/水(50.0±0.5/49.5±0.5/0.50±0.02)范围内依次调整异丙醇、水的相对含量，进一步拓展了溶剂的色散力、偶极力、氢键力等对分子间力的不同贡献，增强了溶剂的适用性，在更宽范围内满足溶解分子间力不断变化的原油要求。
滴定剂与溶剂良好互溶、溶剂释放溶剂化质子速率与滴定剂释放溶剂化阴离子速率一致是准确确定等当点的基本条件。
沸腾的乙醇/水中乙醇起溶解酸性物质、弱化不同弱酸酸强度差异的作用。选择与乙醇/水溶剂的溶解度参数分布相似、总溶解度参数相近的KOH/乙醇作滴定剂，H+、OH－分别以溶剂化质子CH3CH2OH2+、溶剂化阴离子CH3CH2O－的形式存在，保证了滴定体系中溶剂释放溶剂化质子速率与滴定剂释放溶剂化阴离子速率一致，中和反应有效、快速进行。甲苯/异丙醇/水混合溶剂中甲苯起溶解、稀释和分散酸性物质的作用，异丙醇兼有溶解酸性物质、弱化酸强度差异的作用，选择与甲苯/异丙醇/水混合溶剂中溶解度参数分布最相似的KOH/异丙醇作滴定剂，H+、OH－分别以异丙醇溶剂化质子、阴离子的形式存在，同样保证了溶剂化质子释放速率与溶剂化阴离子释放速率的一致。
非水滴定过程溶剂化质子与溶剂化阴离子的结合发生在有机相，生成的水由有机相转移至水相，相转移反应的发生促进了有机相内中和反应的进行，终点拖尾现象消除，滴定突跃明显。
终点的有效、迅速确定对酸含量的测定意义重大。指示剂法通过体系的酸碱平衡调节指示剂的酸碱结构平衡，借助颜色的变化确定滴定终点，要求体系底色浅，指示剂酸式、碱式结构颜色差异大且变化敏锐。随着石油及其馏分的变重，试样中酸性物质的种类增加，酸强度持续降低，终点拖尾严重，同时待测样色度增加，以指示剂法确定滴定终点的准确度降低。电位滴定法借助滴定终点电位的突跃来指示滴定终点，可用于有色或混浊溶液的滴定，避免偶然误差，为测定深色或加有添加剂油品的理想方法。
汽油、柴油试样颜色浅，以指示剂法完全可以进行终点判断。润滑剂试样中环烷环结构多、酸性弱，精制工艺的差异和添加剂的使用导致润滑油色度、色差较大，随着润滑油加氢技术进步和合成润滑油的发展，润滑油中极性、非烃杂原子结构物质含量降低，润滑油的色度、芳环含量日趋减少[19]，使指示剂法GB/T 4945-2002的应用成为可能。但现有加氢工艺生产的润滑油基础油普遍为水白色且透明性欠佳，采用指示剂法易造成终点难以判断，电位滴定法GB/T 7304-2000仍是润滑剂馏分酸值测定的最佳方法。原油颜色较深且其胶体体系的稳定性严重受溶剂的影响，在溶剂的作用下沥青质易离析、絮集，极性强的沥青质优先吸附分子结构复杂的指示剂分子，降低了其与H+、OH-的结合能力，变色迟缓，终点难以判断，采用电位法GB/T 18609-2011可有效进行原油，尤其是重油中酸值的测定。
(1) 溶剂与溶质溶解度参数相近且分布相当, 是提高酸含量测定有效性的基础。
(2) 滴定剂与溶剂溶解度参数相近且分布相当, 促进了滴定体系中溶剂化质子释放速率与溶剂化阴离子释放速率的平衡，滴定终点易确定。
(3) 汽油、柴油、润滑油、原油中酸含量的测定分别采用GB/T 258-2016、GB/T 4945-2002、GB/T 7304-2000、GB/T 18609-2011，溶剂对酸性物质萃取完全，终点确定简单快速、灵敏准确，酸含量测定更加科学、可靠。
2017, Vol. 46 Issue (2): 89-93
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