硫化物是对自然环境最具危害性的物质之一，其中的H2S不仅具有恶臭，还有腐蚀性和毒性，SO2更是导致酸雨的主要原因。根据国家环保总局2000年以来的监测报告，我国有三分之一的国土面积被酸雨覆盖，这主要是大气中的硫化物和氮氧化物等酸性废气湿沉降造成的[1]。其中，来自炼厂和化工厂的污染不可忽视[2]。
近年来，我国进口高硫原油的比例逐年增加。炼油厂生产装置中蒸馏、催化、加氢、焦化、重整等装置产生的干气及液化气的产量和硫含量也随之增大，在输送、加工和排放之前，必须进行净化处理，脱除和分离其中的酸性气体，以满足后续工段的要求或达到环保排放标准。随着2014年、2015年开始强制推行的国Ⅳ汽油和国Ⅴ柴油标准，各大炼厂普遍新增了加氢装置，加氢后产生的大量H2S均需通过醇胺液脱硫装置进行回收利用。
目前，该炼油厂使用醇胺液脱硫的主要生产单元包括：蒸馏装置干气脱硫及液化气脱硫、加氢装置干气脱硫及低分气脱硫、延迟焦化装置干气脱硫、气分液化气胺液脱硫及催化干气脱硫。上述气体脱硫采用的醇胺为MDEA(N-甲基二乙醇胺)。
该炼油厂胺液系统主体运行正常，但也存在污染、损失、发泡、产生热稳定性盐等问题。如：①蒸馏干气脱硫塔压降上升，胺液系统发泡；②富液系统杂质多，胺液泵入口过滤器存在堵塞，胺液再生塔回流罐大修清罐焦粉类杂质多；③胺液过滤系统运行管理制度不严，常有开副线操作的情况；④胺液系统没有氮气密封，全厂胺液系统的工艺管理不够严格。部分装置塔顶出口气体中硫含量经常超标。
因此，认真分析现场胺液系统的运行管理现状，实施必要的技术改造，对确保胺液脱硫装置平稳运行具有重要的意义。
经过现场调查，炼油厂胺液系统的污染主要表现在以下几方面：
(1) 焦化干气胺液脱硫携带的焦粉。焦化干气脱硫塔因有焦粉携带，曾造成胺液再生装置富胺液闪蒸罐罐底泵的入口过滤器堵塞，大修时清理胺液再生塔塔顶回流罐，发现罐中沉积有大量焦粉类杂质，胺液再生塔塔底重沸器也有焦粉类沉积物，影响换热效果。
(2) 各干气、液化气因操作波动造成重烃携带，部分通过脱硫塔进入胺液系统。
(3) 胺液再生系统产生的热稳定性盐等[3-4]。
上述污染物会造成胺液发泡，一旦发生发泡，首先是蒸馏干气脱硫塔压降升高，随后加氢联合车间的干气、低分气脱硫塔压降也呈上升趋势，同时伴随着脱硫后干气硫含量不合格。
因此，控制胺液系统污染至关重要。保持溶液清洁主要包括两个方面：①防止各种杂质进入溶液或因操作不当产生杂质；②尽可能从溶液中除去杂质或降解产物。
醇胺溶液污染物中既有有机物，也有无机物。其有机物的来源主要包括炼厂气中带入的凝析油、脱硫溶剂的降解产物等。无机物的主要来源包括炼厂气带入的无机盐类杂物、酸性气管线及脱硫装置内部的腐蚀产物等。
为了防止杂质造成胺液系统的污染，该炼油厂采取了如下措施：
(1) 防止焦化干气脱硫富胺液携带焦粉。焦化装置焦炭生产塔加注消泡剂操作由换塔前8 h调整为换塔前12 h开始加注，换塔后1 h停止加注，减少干气中焦粉的携带。检修时对干气进脱硫塔前分液罐、干气胺液回收罐顶部增设破沫网，以减少干气中的焦粉携带。
该装置产生的酸性水前期也曾因携带大量焦粉而堵塞下游装置机泵过滤器。2011年，在酸性水外送泵出口增设了1台过滤精度为25 μm的自动反冲洗过滤器，对粒径大于25 μm的颗粒脱除率可达99.0%以上，经标定，使用效果良好。目前正准备借鉴此经验，研究在富液出装置前增加过滤器的可行性，以进一步降低焦化富液携带的焦粉量。
(2) 减少烃类等有机物进入胺液系统。从源头控制凝析油进入炼厂气中：①严格控制各装置火炬排放，减少凝缩油产生；②停用各火炬分液罐加温设施，减少凝缩油蒸发；③各火炬分液罐有液体及时回收；④投用好重整再吸收系统，减少火炬气带液；⑤新建两台轻油罐，各装置产生的凝缩油实现及时回收利用。
降低富液闪蒸罐的压力对溶解在富液中的轻烃解吸是有利的。在保证闪蒸罐罐底泵正常汽蚀余量的前提下，将胺液再生装置富胺液闪蒸罐的压力从0.3 MPa降至0.15 MPa，尽可能闪蒸出溶解的烃类。通过技术分析发现，该炼油厂火炬气脱硫、气分液化气脱硫等装置的富液带烃量较大，为了减少富液带烃量，新增加了1套富胺液就地闪蒸系统，把火炬气脱硫、气分液化气脱硫、100×104 t/a蜡油加氢脱硫、催化干气脱硫等装置的富胺液先经过一次闪蒸脱烃，再并入富液系统进入再生装置。同时将液化气中的C5体积分数从2%降至1%。
上述措施的实施，可大幅度降低烃类污染物进入胺液的量。分析对比结果表明，清洁酸性气中的烃类体积分数从优化调整前的大于1%降至约0.42%，下降了约58%。
(3) 控制系统贫液的温度。在吸收反应过程中，贫液温度偏低会使部分重质烃类(C2+)冷凝进入贫液。为此，根据装置的设备条件和气候特点，将进脱硫吸收塔的贫液温度指标控制在35 ℃较为合适。
(4) 胺液系统避免进入非脱盐水。部分装置有使用新水的情况，装置胺液系统的机泵检修冲洗用水通过技术改造了12台次。目前，全部使用除氧水或除盐水，以保证胺液系统的洁净。
醇胺溶剂的过滤系统非常重要。一般的炼厂胺液系统中均会设计机械过滤器和活性炭过滤器等。机械过滤器主要用于除去溶液中粒度为25 μm以上的机械杂质，过滤精度根据现场的实际需要选择不同精度过滤网。贫液过滤量视溶液的污染情况而定，一般为总流量的约20%~50%。活性炭过滤采用的是褐煤或烟煤基炭生产的活性炭，用于吸附夹带的烃类、胺降解产物、游离铁、抗泡剂、腐蚀产物等。
(1) 机械过滤。该炼油厂胺液再生装置在富液和贫液系统均设计有机械过滤器，为Amaidg自动反冲洗过滤器。贫液系统过滤器为旁路式过滤，占贫液总质量流量的20%。贫液过滤系统第1级是前置粗过滤器，精度为149 μm；第2级为活性炭过滤器，第3级为机械自动反冲洗过滤器，过滤精度为25 μm。富液系统的过滤器只有一级机械过滤器，设计为全过滤方式，过滤精度为50 μm。
由于H2S的存在，为了降低胺液过滤器拆卸清洗时的安全风险，人为降低拆卸清洗频次，在自动反冲洗过于频繁时，经常有打开副线操作的情况。为了推进胺液系统的优化生产，炼油厂提出严格对装置进行工艺管理的要求：原则上禁止打开过滤器副线，要求定期拆开过滤器，对滤芯进行水清洗和化学清洗，使过滤器时刻处于完好工况，以便更好地除去固体颗粒。
(2) 活性炭过滤。为了强化活性炭过滤效果，制定了定期(1年)对活性炭进行蒸汽吹扫、恢复活性的工艺管理要求，以保证活性炭过滤效果。采取上述措施后，胺液系统的发泡现象逐渐降低，近1年多来运行平稳。
醇胺溶液的损失分为物理损失和化学损失。
醇胺溶液的化学损失主要包括热降解损失、氧化降解损失等。胺液降解是比较复杂的问题，其新鲜溶液为淡黄透明液体，使用一定时间后一般为淡黄色、棕红色或褐色液体。甲基二乙醇胺MDEA的分子式为CH3-N(CH2-CH2OH)2，醇胺液的氧化降解反应主要是在胺的乙醇基团与氧之间的反应，一个乙醇基团就能生成一个羧酸。以反应生成乙酸类盐为例，见式(Ⅰ)~式(Ⅱ)。
羧酸和胺液中的金属离子发生反应，这样分子中的乙醇基团会氧化降解生成一系列酸性盐，包括草酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫代硫酸盐等，有资料建议原则上控制热稳定性盐总质量分数小于0.5% [5]。
该炼厂在优化生产过程中，主要通过以下措施控制化学损失：
(1) 避免氧气进入胺液系统。2013年，胺液储罐增加充氮保护措施。2015年大修期间，胺液储罐始终保持正压状态，整个胺液系统管线、容器等投用前均用氮气进行了置换，减少了溶液与氧气的接触。
(2) 控制重沸器温度。由于MDEA在温度超过126.6 ℃时会发生热降解[6]。该炼厂设计时使用0.4 MPa的蒸汽作为热源。在日常生产管理中，炼厂装置工艺管理严格控制蒸汽压力下限，使蒸汽温度不超过145 ℃。在实际操作中，再生塔再沸器温度通常控制在约123 ℃。
醇胺溶液的物理损失主要有：泄漏、飞溅、气体夹带、溶解损失等。
(1) 降低胺液的溶解损失。由于胺液在烃中有一定的溶解度，故存在溶解损失。溶解损失随操作条件如温度、压力及醇胺液质量分数的升高而升高。国外使用的典型胺液质量分数为40%~50%，国内多采用25%~40%。该炼厂实际控制醇胺液质量分数为30%。虽然胺液系统能保证装置运行，但是否达到优化生产所需的最佳浓度，需通过流程模拟进行核算。
(2) 降低炼厂气体夹带损失。炼厂气夹带损失主要为吸收塔塔顶净化炼厂气夹带。因此，设置有效的分离设备(如破沫网)是减少胺液损失的重要措施之一。较高的气体夹带醇胺损失通常因气速高于设计值或压力低于设计值引起。为了控制夹带损失，应保持较低的气速。2015年装置大修时，严格控制捕沫网的检修质量。日常生产过程中通过控制各胺液脱硫塔不超负荷等措施减少气体夹带。
(3) 降低液化气脱硫系统夹带损失。通常，醇胺液的液化气脱硫夹带胺液情况比干气严重得多。液化气夹带胺液的回收措施，常规方法是设置足够大的沉降罐进行沉降分离，沉降罐中胺液的停留时间按15~20 min考虑，有利于减少胺液夹带损失[7]。该炼油厂液化气脱硫塔和气体吸收塔共用1套胺液系统，在液化气脱硫工艺中主要采用延长液态烃沉降时间的方式减少液态烃夹带。气分胺液脱硫原设计为双塔脱硫，液态烃串联，胺液并联。经过模拟试算发现，气分脱硫塔的最佳运行方式为胺液全部进一座塔，另一座塔则作为液化气沉降胺液使用，这样更利于液化气的脱硫效果，但胺液带烃的问题并没有解决。该厂现在正研究把塔二作为富胺液沉降塔或增加单独富胺液闪蒸罐等技术改造措施的可行性。
(4) 降低胺液的蒸发损失。胺液蒸发损失与操作温度、压力及胺液浓度有关。发生蒸发损失的部位主要在吸收塔、再生塔和闪蒸罐等。在实际生产过程中，此部分损失的控制难度较大。该炼油厂胺液储罐的氮气密封控制压力为1.5 kPa，可部分降低蒸发损失。
2015年4月，大修时采取了一系列技术改造和管理措施，将胺液损失从2012年的约9.83 t/月降至8.28 t/月，下降幅度达15.8%。
在醇胺脱硫装置的塔板上形成一定量不稳定的泡沫是正常的，但若形成的泡沫非常稳定，影响到全塔的压降，造成脱硫气携带大量胺液，甚至出现脱硫后硫含量不合格，即为发泡。
容易发泡是醇胺溶剂的固有特性，几种胺液的发泡难易程度排序为：MEA＞DEA＞MDEA。造成MDEA发泡的原因很多，如热稳定性盐为表面活性物质、颗粒杂质含量高、烃类进入胺液等。引起发泡的原因基本上均是具有表面活性的杂质进入脱硫溶液。
此类措施和减少醇胺溶液的杂质进入原理类似，如：防止溶液和空气接触、调整原料气或贫溶液进吸收塔的温度、加强溶液过滤以除去固体颗粒、实现溶液复活以除去降解产物等。
醇胺脱硫装置可能出现突发性溶液发泡，作为应急措施，可以及时加注消泡剂。消泡剂分为2类：一类是高分子醇类，用以控制非离子型发泡物质。另一类是硅酮类高分子化合物，用以控制离子型发泡物质，常用的有甲基硅油等。
该炼油厂在胺液系统出现发泡现象时，通过加注甲基硅油的方式控制发泡。随着近年来的技术改造和工艺管理的严格化，自2015年5月检修后，仅在开工初期有过一次胺液发泡迹象，2016年再未出现胺液发泡的情况。
热稳定性盐(Heat Stable Salts，简称HSS)是胺液系统在运行过程中，在有氧存在且长时间加热的情况下降解产生的微量化合物，这些在再生温度下不能再生的盐统称为热稳定性盐。通常易形成热稳定性盐的化合物有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、SO2、氟化物、硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氨酸盐等[8]。
热稳定性盐有碱性和酸性之分，能和H2S有一定反应的能力是碱性的。另一些是酸性的，也称为热稳定性酸性盐(Heat Stable Acidity Salts，简称HSAS)，它们不能与H2S反应，而且腐蚀较强。热稳定性胺盐的存在，会加快胺液系统的腐蚀，对装置的长周期安全运行威胁较大。
要避免热稳定性盐的形成，一是要严格控制再生塔塔底的温度不超过126.6 ℃；二是对整个胺液系统实施惰性气体保护，避免氧气进入系统。
对于已经形成的热稳定性盐，还可采取溶液复活(reclaiming)措施。溶液复活是指采用加碱处理、蒸馏、离子交换、电渗析等措施，使已降解的醇胺尽可能恢复其化学活性或重新释放出游离胺，而不能再生的降解产物则从溶液中除去。
该厂胺液净化系统设计负荷为5 t/h，采用美国MPR公司纤维过滤技术和树脂阴离子交换工艺去除胺液中的热稳定性盐。经过近几年的生产优化和严格工艺管理，该系统在正常情况下完全能实现自控，运行情况良好。
(1) 防止各种污染物进入醇胺溶液的措施有：①强化过滤效果；②机泵检修冲洗用水全部使用除氧水或除盐水；③进脱硫塔的贫液温度指标控制在35 ℃，防止炼厂气中C2+组分冷凝进入贫液；④新建两台轻油罐，各装置凝缩油实现及时回收；⑤将富胺液闪蒸罐的压力从0.3 MPa降至0.15 MPa，尽可能提高闪蒸效果；⑥新增加1套胺液闪蒸系统；⑦液化气中C5体积分数从2%调整至1%。清洁酸性气中的烃类体积分数从优化调整前的大于1%降至0.42%，下降约58%。
(2) 胺液溶剂贮罐增加充氮保护，避免氧气进入胺液系统；将再生塔的再沸器温度作为重点的平稳率控制点，控制温度低于MDEA热降解温度以下，降低化学损失。对于已形成的热稳定性盐，则采用美国MPR公司纤维过滤技术和树脂阴离子交换工艺去除胺液中的热稳定性盐。
(3) 通过系列技术改造和管理措施的实施，胺液损失从9.83 t/月降至8.28 t/月，下降了15.8%。
2017, Vol. 46 Issue (3): 31-35
2017, Vol. 46 Issue (3): 31-35