雾霾带来的大气污染防治压力与能源结构优化推动了天然气在能源消费结构中角色的转变。“十三五”期间，我国天然气消费仍处于快速增长阶段，预测到2020年，国内天然气综合保供能力将超过3 600×108 m3，一次能源消费比例将提高到10%以上，煤制气产能将达到170×108 m3/a[1]。煤制气是以煤炭为原料制取的甲烷为主要成分的煤制合成天然气(Coal-based Synthetic Natural Gas)，包括以焦炉煤气、兰炭尾气、炼钢高炉煤气等经甲烷化合成燃气，是煤炭洁净高效利用的重要方向。不同于常规的气田气和油田气，我国煤制气行业起步较晚，其气质标准一直处于借鉴常规天然气标准的探索阶段。2008年前，基本参考GB 17820-1999《天然气》及GB/T 13611-2006《城镇燃气分类和基本特性》；2012年9月GB 17820-2012《天然气》颁布后，对GB 17820-1999技术指标进行了更新。2012~2013年随着大唐克旗煤制气一期13.3×108 m3/a项目与新疆庆华煤制气一期13.6×108 m3/a项目的相继投产输气，煤制气质量标准匹配性问题日益凸现，成为煤制气产业发展的瓶颈，研究编制煤制气的质量标准成为当务之急。为此，全国天然气标准化技术委员会组织西南化工研究设计院有限公司、中海石油气电集团有限责任公司等多家单位编制了国家质量标准GB/T 33445-2016《煤制合成天然气》，定于2017年7月1日起实施。本文采用煤制气典型的气质指标，结合国内相关天然气质量标准，从技术指标、互换性、下游处理加工等方面展开分析，旨在研究煤制气与常规气质量匹配性应用问题，为GB/T 33445-2016的推广应用提供一定的分析基础。
美国大平原煤气化厂(Great plains Coal Gasification Plant, 以下简称GPGP)是世界上第一家煤制气商业化工厂，产能约13×108 m3/a。自1984年7月并网送气，迄今运行已逾30年，长期运营的总结经验及暴露出的问题都给国内煤制气项目提供了借鉴[2]，其设计及运行指标对煤制气质量指标的制定及配套标准编制具有重要的指导意义。我国煤制气产业起步于2007年，发展于2008~2014年，其间有4个煤制气项目获得核准，有3个煤制气项目相继投产运行(分别用国内煤制气Ⅰ~煤制气Ⅲ表示)。出于对煤制气品质认识深度及配套煤种、气化技术、甲烷化工艺及深加工处理要求的不同，煤制气质量指标差别明显，但均高于GB/T 33445-2016技术指标(见表 1)。
煤制气甲烷含量是甲烷化分级调节下达到的反应平衡含量[3]，如果要求过高发热量，即追求过高的甲烷含量，会加大甲烷化氢碳配比及反应平衡的控制难度，势必增加甲烷化装置的投资及生产成本，最终反映到煤制气运营成本上。
GB 17820-2012于2012年9月1日实施，之前项目只能参考GB 17820-1999及GPSP煤制气技术指标以确定设计指标。GB 17820-1999技术指标偏低，其一类气高位发热量低限值(31.4 MJ/m3)仅达到GB 17820-2012二类气标准，对应甲烷含量达到85%(φ)即可。2012年9月前，GB 17820-1999对煤制气技术指标并无参考价值，此时多数项目均借鉴GPSP的成果。2012年9月后，GB 17820-2012正式实施，高位发热量低限值提高至36 MJ/m3，对应煤制气甲烷含量接近97%(φ)，这对煤制气甲烷合成具有较高难度。由于GB 17820-2012是基于气田气和油田气特性编制，未考虑煤制气特性，煤制气的核心成分甲烷含量明显高于常规天然气，不含C2及以上的轻烃组分，甲烷高位发热量远低于常规天然气C2及以上的烃类组分，造成煤制气高位发热量略低于GB 17820-2012一类气标准。GB/T 33445-2016充分借鉴了煤制气Ⅰ~煤制气Ⅲ技术指标，一类气的高位发热量低限值调整为35 MJ/m3，符合煤制气特性及其作为替代气的发展定位。
甲烷化在一定氢碳比下通过逐级调配达到反应平衡，在甲烷化中会遗留少量的H2、CO、CO2及惰性气体(Ar+N2)，对煤制气品质造成一定影响。甲烷化中为了尽可能降低不安全燃气组分CO，并使反应平衡右移，在氢碳配比时，保持H2微过量，由此造成煤制气中H2为伴随组分中含量最高的组分[4-5]。煤制气Ⅰ、煤制气Ⅱ的设计指标定为φ(H2)不高于4%，煤制气Ⅰ的设计指标定为φ(CO)≤0.01，GPGP的设计指标定为φ(H2)不高于6.5%，φ(CO)微量。煤制气Ⅲ采用水煤浆气化方式，为了便于煤制气液化预处理，规定φ(H2)不高于1%，φ(CO2)不高于0.6%。GB/T 33445-2016参考了GPGP多年运行数值(φ(H2)正常值为3.27%~4.75%，φ(CO)正常值 < 0.01%)[6]，并吸收了煤制气Ⅰ、煤制气Ⅱ的设计指标，综合考虑将煤制气φ(H2)的高限值定为3.5%，φ(CO2)的高限值定为2%, φ(CO)的高限值定为0.15%。充分考虑到了煤制气特性，并在煤制气Ⅰ、煤制气Ⅱ设计指标的基础上将φ(H2)高限值从4%降低到3.5%，进行了轻微优化。为提高煤制气的清洁安全，GPGP及国内煤制气都将φ(CO)降到极低的水准(0.01%或微量)，从GB/T 33445-2016规定的φ(CO)的上限值考虑，仍有较大的提升空间。GPGP将φ(CO2)的上限值定为1.65%，经多年运行检验一直优于此指标，1985年三季度运行值最高仅达1.38%，平均值为1.03%[6]，煤制气Ⅰ将此指标提高至1%，既具行业代表性，又有一定前瞻性。GB/T 33445-2016采用了国内煤制气较低指标2%，从避免长输管网酸性露点腐蚀，确保长输管网的长期安全服役考虑，仍需进一步提高此指标。惰性气体Ar及N2是气化产物，在净化过程中无法脱除，最终累积到煤制气中，随着合成气体积的减小，其体积分数则成倍增大。干粉煤气流床气化磨煤时需加入一定热氮以烘干煤粉，此部分氮使甲烷化原料气中惰性气体(N2+Ar)累积达到0.8%(φ)~0.9%(φ)，合成气经过甲烷化后体积约缩小至0.26~0.28倍，煤制气中累积的惰性气体达2.9%(φ)~3.5%(φ)，很大程度上降低了发热量组分的含量，压缩了煤制气发热量的提升空间。
我国分析和判断燃气互换燃烧性能的主要指标包括：沃泊指数(W)与燃烧势(CP)。根据GB/T 33445-2016、GPGP、煤制气Ⅰ~煤制气Ⅲ的技术指标(见表 1)，采用GB/T 11602-1998《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》换算公式，参照气体体积的标准参比条件(101.325 kPa，15 ℃)，高位发热量及W从20 ℃到15 ℃的换算系数为1.018 0，则煤制气的高位发热量为35.3~36.5 MJ/m3，相对密度为0.547~0.564，W为47.05~49.33 MJ/m3，达到了GB/T 13611-2006《城镇燃气分类与基本特性》12T的标准(W为44.86~53.81 MJ/m3)，CP为38.2~43.7，也达到了12T的标准(CP为36.3~69.3), 且都接近于12T的基准气(纯甲烷)值(W为49.83 MJ/m3，CP为40.3)，具体如图 1所示。
12T是GB/T 13611-2006最高级别的天然气标准，也是GB/Z 33440-2016《进入长输管网天然气互换性一般要求》对于互换性的一般要求，是我国城镇燃气主要系列。煤制气从W及CP上均位于接近基准气的12T范围内，根据“天然气互换性盒子”的理论，在高位发热量坐标范围内，主要互换指标历史平均值波动范围不超过±5%，则两种燃气就具有互换匹配性，即可混合输送并联网供。从并网输送及下游工业及民用考虑，煤制气可与常规天气实现良好互换，是一种优质清洁的替代燃气[7]。
煤制气经完全甲烷化而得，来自气化的微量C2及C2+组分经甲烷化高温裂解为C1进而转化为CH4，煤制气中不含烃类组分，进入长输管网时无需考虑烃露点问题，只需考虑水露点问题。煤制气水露点要求与外输常规天然气相同，均以在输送过程无水凝析为前提[7]，GB 50251-2003《输气管道工程设计规范》的适用规范与GB 17820-2012要求基本一致：水露点在输送条件下(交接点压力下)比最低环境温度低5 ℃，GB/T 33445-2016继承了这一规定，并注解说明：进入输气管道的煤制气，水露点压力应是最高输送压力。对于埋地管道，当管顶温度为0 ℃时，水露点应不高于-5 ℃。目前，国内长输煤制气基本采用埋地管道，管顶敷设在冻土层以下，管道埋深处的最低温度不低于0 ℃，考虑到管道裸露在外部分及极地冻土区等影响，按最高输送压力，经济技术综合考虑设置干气水露点(见表 2)。根据SY/T 0076-2008《天然气脱水设计规范》5.1.1的规定“甘醇吸收法脱水宜用于脱水后天然气水露点不低于-15 ℃的场合”，均采用三甘醇(TEG)吸收法脱水，又据其5.2.4的规定“吸收塔的操作压力一般宜大于或等于2.5 MPa，但一般不宜超过10.0 MPa”而调整压缩与脱水顺序。
煤制气对长输管道存在腐蚀影响的组分主要有H2S、CO2及H2。在甲烷化工艺中，硫是催化剂中毒的主要元素，绝大部分硫在低温甲醇洗吸收，达到0.1×10-6(φ)，然后在甲烷化精脱硫后达到(10~20)×10-9 (φ)，残余痕量硫也会吸收在催化剂中，煤制气几乎不含硫。表 1中GPGP及煤制气Ⅰ、煤制气Ⅲ未设置硫，可确定煤制气在正常情况下不含硫，GB 17820-2012规定硫质量浓度不高于6 mg/m3，GB/T 33445-2016规定硫质量浓度不高于1 mg/m3，充分考虑了煤制气的无硫特性。GB 50251-2015《输气管道工程设计规范》及GB 50028-2006《城镇燃气设计规范》规定H2S质量浓度不应大于20 mg/m3，说明了长输管道及城镇燃气管网耐硫腐蚀的裕度。根据NACE MR 0175-2009《油田设备用抗硫化应力裂纹的金属材料》规定，H2S绝对分压不高于0.000 3 MPa时，可不考虑硫化氢应力开裂(SSC)问题，从长输管道SSC安全系数上分析，煤制气优于常规天然气。
CO2腐蚀主要是CO2溶于凝析水生成碳酸而引起的电化学腐蚀，主要在于CO2及凝析水含量。GB 17820-2012一类气规定CO2体积分数不高于3%，GB/T 33445-2016一类气规定CO2体积分数不高于2%，GPGP及国内3家煤制气的指标均低于此值，说明GB/T 33445-2016既借鉴了常规天然气CO2指标，又根据煤制气特性，对指标提高了要求。在无凝析水的前提下，可忽略CO2腐蚀问题，从长输管道CO2腐蚀安全系数上分析，煤制气亦优于常规天然气。
GB 17820-2012规定常规天然气基本不含H2，煤制气是CO在微富氢环境下经甲烷化而得，煤制气含有少量的H2，煤制气Ⅰ、煤制气Ⅱ的H2设计指标为不大于4%(φ)，GPGP的为不大于6.5%(φ)，实际运行均低于此值。GB/T 33445-2016参考GPGP及国内煤制气的运行值，一类气规定H2体积分数不高于3.5%，符合煤制气特性，但这会给长输管道带来临氢腐蚀问题。H2引起的长输管道腐蚀主要是氢开裂及氢损伤，参考纳尔逊曲线及相关文献[9]，总压12 MPa、H2 6%(φ)的常温环境下，长输管道(以X-70为例)及城镇燃气管网(以20#钢为例)在煤制气长期输送中不会发生氢开裂及氢损伤，与常规天然气相比，并未降低长输管网长期服役抗氢损伤和氢致开裂的安全系数，但对于更高等级管道材料，这方面有待验证。
LNG是煤制气的重要调峰方式及延伸应用方向。LNG的预处理主要是脱除酸性气体、水、汞、氨及烃，以适应LNG的深冷工艺。参考液化气行业设计惯例，采用优于SY/T 6933.1-2013《天然气液化工厂设计建造和运行规范第1部分：设计建造》的净化指标，通过过滤除尘、MEA吸收及分子筛脱水等净化方法将氨脱除到3×10-6 (φ)、CO2脱除到小于45×10-6 (φ)、脱水深度至0.7×10-6 (φ)以下[10]。硫、汞都是造成甲烷化催化剂中毒的苛刻物质，均在甲烷化预处理脱除殆尽，残留痕量也会吸收到催化剂中。煤制气基本不含汞、硫、重烃，预处理不需脱除汞、硫及重烃，也可达到硫(H2S质量浓度低于20 mg/m3)、汞及烃的净化指标(见表 1)。GB/T 33445-2016规定H2S质量浓度不大于1 mg/m3，既远低于GB 17820-2012指标，又充分体现了煤制气的气质特点。与管输天然气相比，煤制气液化要求极大地提高了脱水深度，TEG脱水方式难以满足要求。目前，行业中普遍采用分子筛脱水，由此一次性完成煤制气的深度脱水[11]。
(1) 煤制气行业的发展推动了煤制气质量标准研究进程，GB/T 33445-2016《煤制合成天然气》是基于煤制气特性，借鉴天然气相关质量标准及煤制气设计运行指标，由煤制气企业参与制订的第一个煤制气国家质量标准，其颁布是煤制气质量标准的一个重要里程碑，对于煤制气标准化、规范化及推广应用将产生积极的促进作用。
(2) 煤制气经净化煤气高温合成而得，具有高甲烷、少氢、低碳、无硫及无C2以上烃的特点，具有突出的清洁优势；其高位发热量略低于GB 17820-2012一类气标准，氢含量高于常规天然气，并与常规天然气具有良好互换性，可完全实现与常规天然气并网混送及终端混用，是一种优质清洁的替代气源。
(3) 煤制气对长输管网长期服役的主要影响是水露点及组分腐蚀问题，采用TEG脱水可完全达到煤制气的长输要求，同时可避免CO2凝析腐蚀问题。煤制气不含硫、烃类组分，不需考虑沿线的H2S腐蚀及烃露点问题。氢腐蚀是煤制气长输管网重点关注的问题，根据相关文献论述及GPGP多年输送实践，煤制气的氢输送条件并未降低长输管网的氢腐蚀安全系数。
(4) 煤制气液化是煤制气深加工利用的一个重要方向，液化煤制气优于GB/T 19204-2003《液化天然气的一般特性》技术指标，为了满足其深冷工艺要求，采用略超常规的净化指标。由于煤制气不含硫、汞及C2以上烃类组分，与常规天然气相比，简化了LNG的净化程序，并由分子筛一次性完成深度脱水任务。
2017, Vol. 46 Issue (4): 82-86
2017, Vol. 46 Issue (4): 82-86